食用植物油真假鑒別技術

蔣步云， 劉興泉， 吳峰華

(1.浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310018； 2.浙江農林大學，浙江 杭州 311300)

食用植物油相對食用動物油來說更健康，是我國食用油的消費主體，如我們常見的山茶油、花生油、菜油和各種食用調和油等。食用植物油是不飽和脂肪酸的重要來源，富含礦物質、甾醇、角鯊烯和多酚等多種人體所需成分，還具有降低膽固醇、防治心血管疾病等保健作用[1-3]。目前，我國食用植物油生產企業仍以中小型企業、小作坊等為主，存在油品質量參差不齊、能耗高產出率低的問題，商家為了利益以次充好、以假亂真問題屢禁不止[4]，容易出現監管盲區。近兩年國際貿易爭端及新冠病毒疫情，對我國油品的生產、加工及進出口更是造成了巨大影響[5]，并且隨著我國居民生活水平的日益提高，人民追求更高的生活品質和身心健康，對食用油質量的關注度也日益增加。2018年12月21日GB 2716—2018《食品安全國家標準 植物油》開始實施，明確表示單一品種食用植物油不應摻有其他油脂，食用植物調和油標簽標識應注明各種食用植物油的比例，對食用植物油的定義和標簽標識的使用有了更嚴格的規定。因此，為加強食品安全監督管理，規范食用植物油的加工生產，保護消費者的權益，對植物油進行檢測具有極其重要的意義。

植物油油脂成分相似，感官性狀及理化性質接近，單純依靠常規理化檢驗無法進行有效鑒別，隨著現代儀器設備、檢驗檢測技術的不斷優化，理化結合儀器的鑒別技術日臻完善，為市場監管執法提供了依據，為老百姓舌尖上的安全提供了保障。本文通過對目前植物油油脂真假鑒別技術的歸納總結，為油品檢測行業提供一些新的思路和研究方向。

1 理化分析

食用植物油的品質可以通過其理化指標來具體體現[6]，國家標準中針對不同植物油的理化指標包括酸值、過氧化值、不皂化物、碘值、折光指數、電導率等都做了相應的規定，以理化指標存在的差異作為初步鑒別植物油真偽的依據。

鄭艷艷等[7]研究表明，利用植物油(折光率、碘值、酸價、皂化值、色澤等)結合主成分分析和判別分析，對摻假油的鑒別準確率可達97%。詹曉靚[8]研究發現，山茶油的碘值與其他植物油相比有顯著差異，因此碘值可作為鑒別山茶油的重要參考依據。崔之益等[9]研究結果表明，含油量與電導率之間存在良好的擬合關系，添加不同比例其他油類其電導率發生相應變化。

理化分析方法在油品鑒別上雖然具有簡便快速的優點，但是其準確性、精密度有限，只能作為初步檢測的定性手段之一。

2 光譜分析

光譜分析與化學計量學方法相結合的技術目前已被廣泛應用于植物油摻假的鑒別[10]。利用光譜特性來鑒別其化學組成和相對含量，相比其他檢測方法來說具有無損檢測、操作方便快速等優點。

2.1 近紅外光譜技術

紅外光譜技術是利用紅外光譜儀分析不同波長紅外輻射吸收特性的分子結構、化學組成的一種快速無損檢測技術。其近紅外區(波長范圍在780～2 526 nm)已廣泛應用于油脂摻假鑒定[11-12]，具有快速無損、綠色環保、在線和多組分同時檢測的優點。近紅外光譜技術離不開化學計量方法的輔助，早期的有主成分分析-簇類軟獨立模式識別(PCA-SIMCA)和偏最小二乘法-人工神經網絡(PLS-ANN)建立分類模型、采用標準正態變量變換(SNV)無信息變量消除法(UVE)結合聯合間隔偏最小二乘法(Si-PLS)和帶極值擾動的簡化粒子群優化算法(tsPSO)建立預測模型等，到后面使用競爭性自適應重加權采樣(CARS)、連續投影算法(SPA)等新的化學計量方法研究產生，近紅外光譜技術在油品真假鑒別上的優勢正日益突出。Violino等[13]研究發現近紅外光譜-VOCS分析儀結合人工智能應用模型，可快速從光譜和VOCs數據中識別植物油摻假；Azizian等[14]采用傅里葉變換近紅外光譜結合矩陣校準模型驗證能夠評估橄欖油的真實性和新鮮度，快速確定摻假物的存在和含量。此外，還有激光近紅外光譜分析技術基于特征波長的提取應用于植物油摻偽鑒別，并為便攜式現場檢測設備的開發提供了基礎。除了近紅外，Loh等[15]采用傅里葉中紅外光譜，結合偏最小二乘判別分析(PLS-DA)模型，可高通量篩選油品指紋圖譜快速識別不同油品類，準確率>95%。由于紅外光譜技術需要建立化學模型，因此需要大量的精確數據支撐，后續也需要不斷更新維護樣品庫，如何建立更優化更簡便的化學計量方法，實現數字化背景下的數據共享，是未來研究和改進的方向。

2.2 拉曼光譜技術

拉曼光譜是散射光譜，應用于分子結構分析，可以提供相關官能團信息，因此拉曼光譜技術結合化學計量學方法可快速定量定性分析植物油中主要成分，達到快速無損鑒別真偽的目的[16]。目前，常見的拉曼光譜技術包括了表面增強拉曼光譜、傅立葉變換拉曼光譜、共振拉曼光譜和常規拉曼光譜等。萬恒興等[17]研究表明，利用拉曼光譜結合偏最小二乘法建立模型可快速定量檢測葡萄籽油摻偽含量。郭鵬程等[18]使用激光拉曼光譜兩處特征拉曼峰的不同可以有效鑒別靈芝孢子油。拉曼光譜技術同樣需要建立化學模型，在儀器的構造上還需要進一步優化，現在出現的便攜式拉曼光譜儀是更為便捷的選擇。張鳳娟等[19]利用便攜式激光拉曼光譜儀可以快速識別牛油果油，結合脂肪酸組成還能進一步鑒別出摻偽的油品。目前已經有拉曼和近紅外結合的雙判別模式開始應用在油品檢測上，未來拉曼光譜與其他光譜、色譜等的結合應用也是研究方向之一。

2.3 熒光光譜技術

熒光光譜技術是通過熒光光譜圖中熒光能量與波長的關系來識別熒光物質，而食用植物油摻偽摻假就是通過對植物油中含有的脂肪酸、葉綠素、生育酚、胡蘿卜素等具有的熒光效應加以識別來進行鑒別的[20]。常見的熒光光譜技術有常規熒光光譜技術、同步熒光光譜技術、三維熒光光譜技術等。王揮等[21]建立多元變量統計法和偏最小二乘法判別分析模型，研究發現高不飽和型植物油具有顯著的熒光特性上的差異，摻假后其熒光強度與質量分數呈較強相關性，熒光光譜結合PLS-DA模型對初榨椰子油中摻假葵花籽油、玉米油和大豆油的識別率很高，分別達到了96%、90%和93%；Wu等[22]研究發現，同步熒光光譜(TSyF)法與卷積神經網絡(CNN)相結合的算法，可對摻假植物油進行識別和量化，準確率甚至可以達到100%。姜秀娟等[23]通過三維熒光光譜技術對菜籽油摻假地溝油進行檢測，發現隨著摻雜比的增加，等高線的光譜范圍逐漸減小，發射范圍和熒光強度也隨之變化。其他光譜技術如紫外光譜技術可根據植物油脂肪酸在紫外區的特征吸收光譜進行摻假判別。熒光光譜技術易受元素和重疊峰的干擾，對光元素敏感度還不夠高，在油品的測定上還是存在一定的缺陷，需要不斷研究和改進。

2.4 核磁共振光譜技術

核磁共振氫譜法是根據氫譜圖和碳譜圖中產生的特征峰作為有效鑒別的依據。王欣等[24]利用核磁共振技術對食用油進行指紋圖譜分析，建立分類和回歸模型能快速準確鑒別橄欖油等，對于植物油摻偽鑒別應用開發具有較大研究意義。Alonso等[25]根據低場二維核磁共振(LF-2D-NMR)圖譜提供的弛豫信息結合偏最小二乘判別模型，能達到對植物油100%的判別率，值得學習借鑒。

2.5 超連續光譜技術

目前新的一些光譜技術可應用于食用油真偽鑒別上的還有超連續光譜技術，超連續光譜結合激光性能具有極寬寬帶光源(覆蓋可見光到紅外光)，能更快速準確地鑒別油品品質。王泓鵬等[26]利用超連續光譜對橄欖油進行預處理，通過皮爾遜相關系數作為檢測閾值，能快速鑒別橄欖油摻假。

3 色譜分析

色譜技術是目前食用油鑒別真偽中應用較多的一種分析方法，其原理主要是通過對植物油中脂肪酸、甘油三酯及一些甾醇、膽固醇等主要化學成分和含量進行定性分離從而達到識別油品真偽摻假的目的，具有分離效果好、分析速度快等特點。

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法通過比較摻假植物油與相應純油的脂肪酸、甾醇和甾醇烯類的組成，可以判別摻假植物油的種類和摻假量。常穎萃[27]采用氣相色譜法研究發現摻假油樣中特征脂肪酸含量與摻假比例呈線性關系，通過測定油樣中特征脂肪酸的含量，可以判定是否摻偽并計算摻偽量。應美蓉等[28]表明，氣相色譜法可以通過測定脂肪酸含量來鑒別茶油的純度。

3.2 氣相-質譜聯用法

氣相色譜法結合質譜聯用在油品鑒別上也是得到了較多應用。色譜-質譜聯用技術結合了色譜分離能力強、質譜靈敏度高和分子結構信息豐富等優點，能夠對復雜系統進行準確的定性定量分析[29]。Cruz等[30]研究表明，氣質聯用結合主成分分析(PCA)和聚類分析(HCA)測定棕櫚油，可達到98%的正相關，具有方便快速準確的鑒別效果。李桂仙等[31]通過GC-MS法檢測山茶油，根據棕櫚酸、硬脂酸等脂肪酸的差異可定性定量鑒別油品，準確率高于97%。胡謙等[32]建立了實時直接分析-四極桿飛行時間質譜(DART-QTOF-MS)結合主成分分析和正交偏最小二乘法-判別分析模型鑒別油茶籽油的方法，該方法分析的幾種質譜圖存在明顯的差異，可快速簡便鑒別油茶籽油真偽，具有前處理簡單、分析快速準確等優點。

3.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法目前主要應用于對食用油的特征物，如甘油三酯和VE類營養成分的分析和檢測。黃連琴等[33]采用液相色譜結合組成分析法分析檢測脂肪酸及生育酚，對油茶籽油的摻假進行判別。王亞萍等[34]采用液相色譜法測定油樣的甘油三酯組成，從而達到油脂的鑒別分類。此外高效液相色譜結合其他方法也有對于油品鑒別的相關研究，例如De Matos等[35]研究采用正相高效液相色譜-折射率檢測器(NP-HPLC-RI)對油品摻假的置信率達到95%且能準確定量。華姝雯等[36]采用高效液相色譜法建立指紋圖譜，通過對菜籽油中生育酚進行分離后比對指紋圖譜，可以準確鑒別摻偽樣品且初步判斷摻假種類。

3.4 高效液相-質譜聯用法

高效液相色譜-質譜聯用是目前比較先進的食品檢測方法，色譜可有效分離熱不穩定性和高沸點化合物的樣品，進行結構和含量定量分析，可以從復雜樣品基質中快速提取待測物質，在植物油鑒別中的應用越來越廣泛，具有靈敏度高、準確度好，快捷高效的優點。Wu等[37]研究一種基于羧化磁多壁碳納米管和LC-MS/MS相結合的方法，用于測定芝麻油中的酚類化合物，以區分不同油品質。

色譜法具有分離效果好，精密度高，設備操作自動化，條件方法選擇多樣，能適應不同檢測需要等優點，也存在著儀器和色譜柱等耗材價格相對昂貴，前處理較為繁瑣，進樣時間較長等缺點，如何使色譜結合更多方法聯合應用提高對植物油及食品摻假摻偽上的測定研究，是未來需要轉化和思考的。

4 快速分析

快速檢測方法在保證食品質量安全方面發揮著重要作用，方便快捷高效是其重要特點，也是今后植物油鑒別的研究方向。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜通過建立各品種植物油種類歸屬的指紋譜庫，只需5 min即可分辨出“地溝油”，達到快速鑒別真偽的目的。

電子鼻是目前應用較多的一種快速鑒別油脂的方法，是一種感官仿生技術，通過傳感器鑒別物質中的氣體成分將產生的電信號轉換為數字信息加以判別，不同植物油的揮發性組分不同，可以利用電子鼻的特性對植物油品種進行鑒別[38]。Wei等[39]采用電子鼻技術結合線性判別式分析化學計量方法，能通過蒸汽取樣快速鑒別牡丹籽油摻假。Conrado等[40]研究表明，便攜性基于紙質的光電鼻能實現快速對橄欖油氣味進行識別。此外近年來國內外越來越多的研究者還研究了電子舌技術，可用于油脂樣品的快速定性或定量分析。電子舌味覺分析技術可以快速有效地識別不同種類食用植物油及不同摻偽比例[41]。電子舌、電子鼻等感官仿生技術由于受傳感器陣列的局限，對樣品的響應信號也會產生一定局限性，采用電子舌和電子鼻相結合的雙系統更容易提高檢測的準確性。

5 其他分析

差示掃描量熱法(DSC)屬于熱分析法，利用植物油的整體特征差異來辨別真假，不同種類食用油所含飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和亞油酸等各組分在其DSC升降溫曲線上的差異顯著。趙瑾等[42]研究通過DSC法發現結晶溫度的特征參數可作為鑒別油真偽的重要參數，具有操作簡單，樣品用量少，無污染等優點。

基于DNA的食用油檢測技術目前已開始應用于摻假檢測中，分子生物學分析方法可以有效避免傳統的分析方法基于對植物特定代謝物的檢測會隨環境變化而變化的缺陷，具有高靈敏度、耐酸堿、熱穩定性好等特點。王鳴秋等[43]對該方法進行了較為詳盡的綜述。當然該方法也存在著試劑盒等耗材費用較貴，對人員和儀器設備要求較高等不足之處，在今后的發展中需要進一步探索如何更高效、更便捷、更具性價比的技術。

隨著現代科技的進步，油脂鑒別的難題正在一步步被攻克，高效準確、簡便快捷是技術的方向和目標。本文對目前植物油真假鑒別檢測方法做了較為系統的綜述，各方法都有其優缺點，特別是現代儀器分析一般都需要結合大量復雜的化學計量模型建立計算，有些設備、耗材價格較高，對人員的操作等也有較高的要求，如何能更為便捷高效地鑒別植物油及其他食用油，是油品檢測行業未來需共同關注的研究方向。