線型靜電紡絲泰勒錐自組織成形影響分析*

邢 升，周海迎，黃俊杰

（東華理工大學機械與電子工程學院，南昌 330013）

0 引言

聚合物納米纖維在軍工、環境、醫療和新能源等領域的應用研究取得了顯著進展，其高質量、低成本宏量制備方法研究引起很多學者的關注[1]。線型靜電紡絲具有結構簡單、工作穩定、易拓展等特點，具有很好的應用前景[2]。泰勒錐形態和密度是影響納米纖維質量和產量的關鍵因素，對其開展研究有助于調控線型靜電紡絲過程。文獻表明，由于Plateau-Rayleigh 不穩定性特性，小型圓柱元件表面的液體射流和液體薄膜是不穩定的，在液體表面張力作用下會分解成一系列的小液滴[3]。這種現象在纖維制造、金屬絲涂層、靜電紡絲、燃料電池、光纖、外科紡織品和霧/液滴過濾等領域得到了廣泛的應用[4]。當圓柱形元件上附著液膜時，通常會觀察到液膜自發破裂形成液珠，并以規則的間隔附著在元件上，甚至當液體與固體元件間的接觸角明顯為零時，這種液膜破裂形成液珠的現象也可能發生[3]。過去幾十年里，眾多國內外科研工作者深入展開了多方面的研究[5-6]。Plateau[7]和Rayleigh[8-9]提出圓柱形元件外表面上形成的涂層薄膜存在一定正曲率和負曲率區域，正、負曲率區域存在一定壓力差，從而產生了由于壓力梯度導致的流體流動[10]。這種內部通量導致位移振幅的增長，最終形成泰勒錐。Goren[11]討論了金屬絲上和小管內的環形液體涂層在自由表面毛細力作用下的不穩定性，并證明了Ohnesorge 數在各擾動中起關鍵作用。Yarin[12]提出了受電場影響的液滴穩定形狀的理論，當液體表面達到噴絲前的臨界狀態時，其形狀接近于半角為33.5°的圓錐體。

本文主要是基于自主改進并搭建的線型自由液面靜電紡絲實驗裝置，考察了聚合物溶液濃度、工作電壓、旋轉速度和電極絲直徑這4 個主要工藝參數對聚合物泰勒錐成形及其線密度的影響，并分析了單個工藝參數對聚合物泰勒錐成形的影響。研究結果可為后續的實驗裝置改進與實驗設計優化提供一定的思路，為線型自由液面靜電紡絲裝置的深入研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚偏二氟乙烯（Poly Vinylidene Fluoride，以下簡稱PVDF），P302009-100g 型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，以下簡稱DMF），純度大于99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，W119424-25L 型；數顯恒溫磁力攪拌器：型號85-2B，山東歐萊博儀器有限公司；高壓電源：型號DW-P104-5ACB2，最高輸出電壓為100 kV，東文高壓電源（天津）股份有限公司；電子天平：MTB 2000，深圳市美孚電子有限責任公司；拍攝相機傳感器：索尼IMX707，分辨率3 840×2 160，最大幀率60幀/s，傳感器尺寸1/1.28 inch，f/1.9光圈。

1.2 實驗過程

PVDF/DMF 溶液配置：稱取一定質量的PVDF 藥品和溶劑DMF 按照一定的比例混合，樣品放置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，設置恒溫60 ℃，加熱攪拌時長約為3 h，得到澄清透明溶液，放置于室溫下，靜置去除氣泡后備用。

1.3 測試與表征

采用相機測定待測溶液實驗過程中泰勒錐成形情況，恒定幀率60 幀/s，分辨率3 840×2 160，每組實驗拍攝3 min。

1.4 線型自由液面靜電紡絲裝置及電紡過程

圖1 所示為自制線型自由液面靜電紡絲裝置示意圖，主要包括電極絲、溶液槽、收集板、齒輪傳動裝置、電機、輥筒、相機等。實驗過程中，3 根呈120°分布的銅絲安裝在金屬軸上，金屬軸連接上帶輪，帶輪與一個由直流電機驅動的皮帶相連，使用調速器控制電機，以實現輥筒的轉速控制。

圖1 線型自由液面靜電紡絲裝置

實驗過程中，高壓電源正極連接收集板，負極連接電極絲和輥筒。當電極絲通過聚合物溶液浴時，溶液挾帶在電極絲上，形成一層溶液薄膜覆蓋在導線上。由于瑞利-泰勒不穩定性，溶液薄膜在電極絲上分解成單個的帶電聚合物液滴。圖2所示為實驗過程中液滴成形圖；圖3所示為實驗過程中泰勒錐成形圖。

圖2 液滴成形

圖3 泰勒錐成形

1.5 響應面法與實驗設計

本實驗設計基于響應面法（RSM）可以量化測量到的響應與多個重要輸入因子之間的關系[13]。采用基于單因素法的響應面法進行實驗設計。結果表明，泰勒錐自組織成形的影響因素包括以下幾種：聚合物溶液濃度（wt%）、工作電壓（kV）、旋轉速度（r/min）和電極絲直徑（mm），并考察了這4 個參數對泰勒錐成形直徑的影響。各因子及因子水平如表1 所示。基于CCD，響應值（平均泰勒錐直徑）與這4 個因子（A、B、C和D）之間的數學關系可以用如下的二次多項式模型近似[14-15]：

表1 實驗因子與因子水平設計

式中：f為響應值；αn和βn（n=1，2，3，4，5）均為未知系數，通過實驗數據確定。

每組實驗過程拍攝3 min，所有實驗均在常溫（25±1）℃，相對濕度（42±3）%下進行。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

采用相機測定了PVDF 泰勒錐成形形貌，用圖像處理軟件ImageJ 測量泰勒錐直徑，測量每張照片上攜帶的全部泰勒錐直徑，并統計其直徑的平均值（MFD）、泰勒錐線密度（LD）和相對標準差（RSD），實驗結果如表2所示。

表2 實驗結果

2.2 測試與表征

通過ImageJ 測量出的數據分別按順序繪制成的泰勒錐直徑分布如圖4 所示。實驗設計中PVDF 泰勒錐MFD范圍為0.327～0.797 mm。

圖4 泰勒錐直徑分布

在考察聚合物溶液濃度對泰勒錐成形影響的實驗中，濃度為10%的實驗條件下，MFD 值最大，圖5（a）為該條件下實驗過程拍攝圖；濃度為16%的實驗條件下，MFD 值最小，圖5（b）為該條件下實驗過程拍攝圖；濃度為16%的實驗條件下，LD值最大，圖5（c）為該條件下實驗過程拍攝圖；濃度為14%的實驗條件下，LD值最小，圖5（d）為該條件下實驗過程拍攝圖。于室溫下，PVDF 溶液表面張力系數隨著溶度的增大而降低，分析其原因在于圖5（b）中溶液濃度較大，溶液表面層分子同時受到本相內分子和另一相分子作用[16]。由于兩相分子性質不同，溶液表面層分子受力的球對稱性被破壞，導致溶液的表面張力降低，因此觀察到較為細小的泰勒錐，同時線密度也最大。

圖5 濃度實驗拍攝圖

在考察工作電壓對泰勒錐成形影響的實驗中，工作電壓為40 kV 的實驗條件下，MFD 值最大，圖6（a）為該條件下實驗過程拍攝圖；工作電壓為55 kV 的實驗條件下，MFD 值最小，圖6（b）為該條件下實驗過程拍攝圖；工作電壓為55 kV 的實驗條件下，LD 值最大，圖6（c）為該條件下實驗過程拍攝圖；工作電壓為40 kV的實驗條件下，LD值最小，圖6（d）為該條件下實驗過程拍攝圖。在較低濃度時，PVDF 溶液的粘度隨著電場強度的升高有一定程度的上升[17]，分析其原因在于圖6（b）中的電壓較大，其分子鏈運動的自由體積較大，在較大電場力的作用下，溶液表面電荷吸附力和活度增加，從而使泰勒錐表面張力減小，泰勒錐在成形過程中所需的克服表面張力的曲張擾動也較低，因此觀察到較為細小的泰勒錐，同時線密度也最大。

圖6 電壓實驗拍攝圖

在考察旋轉速度對泰勒錐成形影響的實驗中，轉速為4 r/min 的實驗條件下，MFD 值最大，圖7（a）為該條件下實驗過程拍攝圖；轉速為8 r/min 的實驗條件下，MFD 值最小，圖7（b）為該條件下實驗過程拍攝圖；轉速為4 r/min 的實驗條件下，LD 值最大，圖7（c）為該條件下實驗過程拍攝圖；轉速為6 r/min 的實驗條件下，LD值最小，圖7（d）為該條件下實驗過程拍攝圖。旋轉速度所得實驗數據中，最大差值為6.83%，分析其原因在整個自由液面靜電紡絲過程中電場力是主要驅動力，電場力方向由電極絲指向收集板，而由于輥筒旋轉運動產生的離心力相較于由靜電場產生的電場力較低，因而泰勒錐成形影響較小。

圖7 轉速實驗拍攝圖

在考察電極絲直徑對泰勒錐成形影響的實驗中，電極絲直徑為0.5 mm的實驗條件下，MFD值最大，圖8（a）為該條件下實驗過程拍攝圖；電極絲直徑為0.2 mm 的實驗條件下，MFD 值最小，圖8（b）為該條件下實驗過程拍攝圖；電極絲直徑為0.2 mm 的實驗條件下，LD 值最大，圖8（c）為該條件下實驗過程拍攝圖；電極絲直徑為0.5 mm的實驗條件下，LD值最小，圖8（d）為該條件下實驗過程拍攝圖。分析其原因在于電極絲直徑變化不影響金屬自身的表面自由能；而金屬絲直徑越大，電極絲經過溶液槽時挾帶的溶液量越大，導致電極絲表面形成的液膜橫截面積越大，泰勒錐在成形過程中所需的克服表面張力的曲張擾動也就越大，泰勒錐形成時的接觸角也就越小，因此形成的泰勒錐直徑越大，同時線密度也越小。

圖8 電極絲直徑實驗拍攝圖

2.3 響應結果分析

利用Design-Expert 軟件對單因素實驗數據進行方差分析得到結果如表3所示，建立PVDF泰勒錐的MFD（f）和聚合物溶液濃度（A）、工作電壓（B）、旋轉速度（C）、電極絲直徑（D）的多元二次回歸方程模型：

表3 工藝參數方差分析結果

為了研究模型的統計顯著性，提出了概率值（P值），它表示因素的顯著性。當P＜0.05 時，該因素對反應有顯著影響。而當P＞0.05 時，該因素對反應沒有顯著影響。R2是另一個重要的因素，用于研究模型的統計顯著性，它決定了模型對觀察到的反應的適應程度。

由表3 可知，模型P＜0.05 說明電極絲直徑對聚合物泰勒錐MFD 的影響較大，p＜0.000 1，說明此模型的差異較為顯著，方程較為合理。對于MFD 來說，4 個影響因素：聚合物溶液濃度（A）、工作電壓（B）、旋轉速度（C）、電極絲直徑（D）中，電極絲直徑對聚合物泰勒錐MFD 影響最大，隨后是聚合物溶液濃度的影響，而旋轉速度對聚合物泰勒錐MFD 的影響程度較低。綜上，4 個因素對MFD影響大小順序為電極絲直徑（D）＞聚合物溶液濃度（A）＞工作電壓（B）＞旋轉速度（C）。

泰勒錐預測與實際平均直徑如圖9所示。

圖9 泰勒錐預測與實際平均直徑

圖10 為泰勒錐MFD 3D 響應面圖，由圖可以看出，泰勒錐MFD 受電極絲直徑影響最大，呈同步增大趨勢；聚合物溶液濃度和工作電壓影響較小，泰勒錐MFD 與之呈反比關系；旋轉速度對泰勒錐MFD影響較小。

圖10 泰勒錐MFD 3D響應面圖

2.4 液滴成型模擬

為了說明實驗現象，探究線型自由液面靜電紡絲過程中聚合物溶液泰勒錐自組織成形。利用Comsolmultiphysics 模擬了不同聚合物溶液濃度、工作電壓和電極絲直徑條件下液滴的成形情況，通過分析液滴成形過程中壓力分布，進而推斷泰勒錐自組織成形。圖11（a）為不同電極絲直徑下的液滴二維壓力等值線圖，圖11（b）為不同聚合物溶液濃度下的液滴二維壓力等值線圖，圖11（c）為不同工作電壓下的液滴二維壓力等值線圖。壓力等值線圖顯示壓力大小趨勢從液膜正曲率區域到液膜負曲率區域為由大到小。結果顯示，電極絲直徑對聚合物液滴直徑有較大影響，聚合物溶液濃度和工作電壓對聚合物液滴直徑影響較小。流體壓力隨電極絲直徑的增大而減小，導致液滴直徑隨增大，但液滴線密度明顯降低；流體壓力隨著工作電壓的增大有少許增長，導致液滴直徑降低，液滴線密度有少量增加；流體壓力在溶液濃度為14%時達到最大，因而此時液滴線密度最小，而溶液濃度為16%時，液滴直徑最小。流體模擬結果與相機觀察到的實驗結果相一致。分析其原因在于電極絲表面粗糙度引起的拉普拉斯壓力差驅動液體向低壓力的區域集中，最終出現液膜破裂，聚并形成液滴。

圖11 Comsol液滴成形模擬

3 結束語

本文采用一種自由液面的靜電紡絲裝置來替代傳統電紡中的毛細管噴絲。設計實驗并考察了4 個主要工藝參數對聚合物泰勒錐成形的影響，結果表明：

（1）一定條件下，聚合物泰勒錐MFD 隨著聚合物溶液濃度、工作電壓的增加而減小，隨著電極絲直徑的增加而增大，受噴頭轉速影響較小；

（2）通過響應面法建立了工藝參數與聚合物泰勒錐尺寸間的多元二次回歸方程模型，量化了響應與輸入間的關系；

（3）利用Comsolmultiphysics 模擬了不同條件下液滴的成形情況，模擬結果與實驗結果相符。

然而，目前線型自由液面靜電紡絲過程中還有很多現象和機理亟待研究。因此，還需要進一步探究紡絲過程中各實驗參數對實驗的影響。