嬰幼兒配方羊乳粉中氯酸鹽污染途徑及排查分析

陳鴻劍，康婕*，樊成，李媛，張利娟，鄒力

陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院（西安 710048）

氯酸鹽作為消毒劑殺菌過(guò)程中的副產(chǎn)物，工業(yè)上大量使用氯化物進(jìn)行自來(lái)水和水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒、紙漿漂白、食品保鮮和廢水廢氣處理，這些工業(yè)行為產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-5]。氯酸鹽作為一種新型污染物，可通過(guò)環(huán)境污染、原料、生產(chǎn)過(guò)程污染等給嬰幼兒配方羊乳粉帶來(lái)污染，氯酸鹽會(huì)在動(dòng)物體內(nèi)產(chǎn)生氧化物過(guò)氧化氫，氧化血紅元，使其失去與氧氣結(jié)合的能力，造成溶血性貧血，也會(huì)阻礙甲狀腺吸收碘，并降低精子的數(shù)量和活力，同時(shí)會(huì)阻礙甲狀腺吸收碘，從而對(duì)食品安全和人體健康構(gòu)成巨大威脅[6-11]。世界衛(wèi)生組織2007年制定的氯酸鹽每日容許攝入量為0.01 mg/kg，并于1993年建立的飲水中基于健康的氯酸鹽準(zhǔn)則值為0.2 mg/L。我國(guó)2006年出版的GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定飲用水中氯酸鹽的限值為0.7 mg/L[12-15]。2015年，歐盟食品安全局（EFSA）評(píng)估報(bào)告制訂的氯酸鹽每日可耐受攝入量（TDI）為3 μg/（kg·bw·d）。如對(duì)于1個(gè)體重7 kg的嬰兒，按平均每日攝入120 g嬰幼兒配方乳粉折算，則乳粉中氯酸鹽含量應(yīng)不超過(guò)175 μg/kg[16-19]。

嬰幼兒乳粉中氯酸鹽類污染物的研究數(shù)據(jù)有限，造成監(jiān)管及生產(chǎn)環(huán)節(jié)關(guān)注有限。因此，針對(duì)陜西省嬰幼兒配方羊乳粉中氯酸鹽開(kāi)展溯源研究及含量調(diào)查十分必要，確定影響其含量的關(guān)鍵因素，并基于此提出污染防控措施，幫助生產(chǎn)企業(yè)完善配方設(shè)計(jì)、改進(jìn)生產(chǎn)工藝，從理論和實(shí)踐上幫助生產(chǎn)企業(yè)控制污染水平，提升產(chǎn)品質(zhì)量安全，科學(xué)制定嬰幼兒乳粉中氯酸的合理限值標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)維護(hù)乳企利益、保障消費(fèi)者身體健康具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯酸鹽和高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL，美國(guó)Inorganic Ventures）；18O3氯酸鹽同位素內(nèi)標(biāo)（200 μg/mL，以氯酸根-18O3離子計(jì)，上海甄準(zhǔn)）；18O4高氯酸鹽同位素內(nèi)標(biāo)（100 μg/mL，以高氯酸根-18O4離子計(jì)，美國(guó)劍橋CIL）。

乙腈（色譜純，美國(guó)格雷斯）；甲酸銨（液質(zhì)聯(lián)用級(jí)，美國(guó)Fisher Chemical）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）；Oasis PRiME HLB固相萃取柱（150 mg/3 cc，美國(guó)waters）。試劑和耗材在使用前均應(yīng)做本底測(cè)試。

1.2 儀器與設(shè)備

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent 6495C，配有電噴霧離子源ESI）；超聲波清洗器（KQ-500E型，昆山超聲）；多樣品渦旋混合器（MultiVortex-12，廣州得泰）；高速臺(tái)式離心機(jī)（H1850，湖南湘儀）；超純水機(jī)（UPH-Ⅲ-20T，四川優(yōu)普）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 技術(shù)路線

針對(duì)嬰幼兒配方羊乳粉生產(chǎn)涉及的水（羊飲用水、灌溉用水、工具清洗用水、配料用水、清洗設(shè)備流出水）、土壤、飼料、飼草、青貯、原輔料、原料乳等方面對(duì)氯酸鹽進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)來(lái)源進(jìn)行分析，提出監(jiān)測(cè)重點(diǎn)及控制建議。技術(shù)路線見(jiàn)圖1。

圖1 技術(shù)路線

1.3.2 樣品采集和前處理

從外圍環(huán)境入手，對(duì)全省覆蓋11家嬰幼兒配方羊乳粉生產(chǎn)企業(yè)的奶山羊養(yǎng)殖場(chǎng)涉及水（羊飲用水和牧場(chǎng)及奶站設(shè)備設(shè)施清洗用水）、土壤、飼草、飼料、青貯、生羊乳和生牛乳、原輔料、配方乳及全脂粉進(jìn)行采樣，共計(jì)樣本430份，包括環(huán)境樣品230份、乳樣本119份、原輔料樣本81份。其中：水樣本90份，采集羊飲用水和清洗用水；土壤樣本36份，采集奶山羊生活環(huán)境土壤，抽取土壤樣本參照NY/T 395—2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》中要求進(jìn)行采樣，采用梅花五點(diǎn)法在耕作層（0～20 cm）土樣從上至下約0.2 m處取約0.5 kg土樣，土壤樣本通過(guò)縮分、風(fēng)干、研磨、過(guò)篩、勻混、分裝后備用；青貯樣本12個(gè)，主要為奶山羊喂養(yǎng)青貯；采集飼草樣本48份，主要采集奶山羊喂養(yǎng)用草（包括花生蔓、苜蓿、黑麥、燕麥桿等），參照NY/T 398—2000《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行采樣，飼草樣品采集到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后，飼草用自來(lái)水沖洗后，采用四分法縮分取150 g，用去離子水清洗，用紗布輕輕擦去樣品上泥沙等附著物后用組織搗碎機(jī)搗碎，混合均勻成待測(cè)試樣，裝入聚乙烯樣品袋置于-20 ℃冰柜內(nèi)保存，待測(cè)；飼料樣本44份，主要為奶山羊喂養(yǎng)飼料（包括麩皮、玉米、精飼料等）；生羊乳樣本87份；生牛乳樣本18份；原輔料樣本81份；嬰幼兒配方羊乳粉樣本11份；全脂粉樣本3份。

1.3.3 樣品檢測(cè)

樣品檢驗(yàn)方法參照BJS 201706《食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的測(cè)定》進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.3.4 結(jié)果分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)采用Excel和SPSS處理，氯酸鹽在不同環(huán)境和草料中分別采用獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)和LSD多重比較，檢驗(yàn)水平為a=0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 水和土壤中氯酸鹽含量分析

通過(guò)羊飲用水、灌溉用水、工具清洗用水、配料用水、清洗設(shè)備流出水等各方面涉及嬰幼兒配方羊乳粉生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)使用水樣本共計(jì)90份進(jìn)行氯酸鹽的檢測(cè)，檢測(cè)氯酸鹽平均值為9.34 μg/kg，檢出樣本量12份，檢出率為13.3%，其中生產(chǎn)企業(yè)車間檢出樣本6份，奶站檢出樣本6份，其中車間檢出氯酸鹽的6份樣本均來(lái)自同一家生產(chǎn)企業(yè)，6份水樣均為同一乳粉企業(yè)車間原位清洗（cleaning in place，CIP）系統(tǒng)中的水，奶站檢出氯酸鹽的6份樣本中2份樣本為清洗用水、2份樣本為灌溉用水、2份樣本為地下水。地下水和灌溉用水檢出氯酸鹽說(shuō)明環(huán)境中本身存在氯酸鹽。車間和清洗用水檢出氯酸鹽的分析原因是設(shè)備原位清洗系統(tǒng)中使用的清洗劑氫氧化鈉和奶站含氯消毒劑的使用。

牧場(chǎng)、奶站和生產(chǎn)企業(yè)使用含氯消毒劑。含氯消毒劑主要分為有機(jī)含氯消毒劑、無(wú)機(jī)含氯消毒劑。有機(jī)含氯消毒劑主要有二氯異氰尿酸鈉（片劑、粉劑和顆粒劑）、三氯異氰尿酸鈉（片劑泡騰片和緩釋片、粉劑和顆粒劑）和氯銨T。無(wú)機(jī)含氯消毒劑主要有漂白粉、次氯酸鈉、漂白精、氯化磷酸三鈉和84消毒液；檢出氯酸鹽含量最高的水（測(cè)定值508.22 μg/kg）是設(shè)備清洗后的殘留水樣，使用的是酸堿消毒（里面含氫氧化鈉和硝酸），車間檢出氯酸鹽的6份樣本水樣通過(guò)設(shè)備原位清洗系統(tǒng)清洗后的水，設(shè)備原位清洗系統(tǒng)中使用的清洗劑是氫氧化鈉（燒堿），而氫氧化鈉（燒堿）制備工藝中會(huì)伴隨產(chǎn)生氯酸鹽。奶站及乳粉生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備進(jìn)行清洗均會(huì)使用火堿，清洗過(guò)程中沖洗不凈，容易造成殘留，帶入產(chǎn)品中。

自來(lái)水樣本有5份，其中4份樣本檢出氯酸鹽，檢出率為80%，平均值為3.31 μg/kg；自來(lái)水中檢出氯酸鹽的原因是市政供水消毒。查閱GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》發(fā)現(xiàn)，對(duì)使用復(fù)合二氧化氯消毒時(shí)，規(guī)定氯酸鹽殘留限制為0.7 mg/L，而對(duì)使用高純二氧化氯等消毒劑的沒(méi)有殘留量限制，殘留量未知。查閱《2018年陜西省市政供水消毒現(xiàn)狀》可知，陜西省市政供水消毒方式主要為高純二氧化氯，其余為液氯、復(fù)合二氧化氯及次氯酸鈉等。因此，使用自來(lái)水或采用含氯消毒劑消毒的自備井水用于奶粉的生產(chǎn)加工（配料、清洗）時(shí)，存在氯酸鹽污染物的帶入風(fēng)險(xiǎn)。

井水樣本有3份，其中3份樣本均檢出氯酸鹽，檢出率為100%，平均值為6.05 μg/kg。井水中檢出氯酸鹽說(shuō)明環(huán)境中本身存在氯酸鹽。數(shù)據(jù)表明，自然環(huán)境中本身存在氯酸鹽。

對(duì)11家嬰幼兒配方羊乳粉企業(yè)奶源地的土壤36份樣本進(jìn)行氯酸鹽檢測(cè)，檢測(cè)值范圍是ND～18.53 μg/kg，有1份樣本檢出氯酸鹽，檢出率僅2.7%。

由表2不同類別樣本統(tǒng)計(jì)表可以看出，進(jìn)行Levene的變異數(shù)相等測(cè)試，即F檢驗(yàn)（方差齊性檢驗(yàn)）。在采用相等變異數(shù)條件下，F(xiàn)=3.227，Sig.=0.075，大于0.05，可以認(rèn)為水和土壤兩組數(shù)據(jù)的方差齊性是相等的。

由于方差齊性是相等的，針對(duì)平均值等同性t檢驗(yàn)，由表2可以看出t=0.976，自由度為123，雙尾顯著性概率Sig.（雙尾）=0.331＞0.05，因此，不應(yīng)拒絕其原假設(shè)，說(shuō)明水和土壤中氯酸鹽含量無(wú)顯著差異。

表1 水和土壤中氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)表

表2 水和土壤氯酸鹽獨(dú)立樣本檢驗(yàn)表

2.2 草料中氯酸鹽含量分析

對(duì)11家嬰幼兒配方羊乳粉企業(yè)采集的104份草料樣本（包括飼料樣本44份、飼草樣本48份和青貯樣本12份）進(jìn)行氯酸鹽檢測(cè)，檢測(cè)值范圍是ND～3 008.90 μg/kg，檢出率為6.7%，44份飼料樣本中有1份樣本檢出氯酸鹽，檢出率僅2.3%，飼草檢測(cè)樣本48份，其中6份樣本檢出氯酸鹽，檢出率為12.5%，12份青貯樣品氯酸鹽測(cè)定結(jié)果均未檢出。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。基于平均值的顯著性＞0.05，說(shuō)明滿足方差齊性，結(jié)果見(jiàn)表4。不同類別草料中氯酸鹽含量方法分析統(tǒng)計(jì)中P＞0.05，說(shuō)明不同草料間不存在顯著差異，說(shuō)明飼料、飼草和青貯間氯酸鹽含量不存在顯著差異。結(jié)果見(jiàn)表5。

表3 草料中氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)表

表4 氯酸鹽方差齊性統(tǒng)計(jì)表

表5 不同類別草料中氯酸鹽含量方法分析統(tǒng)計(jì)表

表6 不同類別草料中氯酸鹽含量多重比較統(tǒng)計(jì)表

2.3 生乳中氯酸鹽含量分析

采集87份生羊乳樣品進(jìn)行氯酸鹽的檢測(cè)，氯酸鹽檢出率為4.6%，均值含量為1.5 μg/kg，18份生牛乳樣品均未檢出，87份樣本中83份未檢出樣品均為乳頭樣，4份檢出氯酸鹽的樣品中3份為生產(chǎn)線樣品，1份為奶站樣品，生產(chǎn)線均通過(guò)原位清洗系統(tǒng)清洗，生羊乳中氯酸鹽應(yīng)為清洗劑火堿而帶入氯酸鹽。奶站核查后發(fā)現(xiàn)奶站使用食用堿和洗潔精，查閱洗潔精的主要成分是烷基磺酸鈉、脂肪醇醚硫酸鈉、增溶劑（NaCl）、氫氧化鈉。其中增稠劑中有含氯成分，氫氧化鈉生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯酸鹽。結(jié)果表明生羊乳中不含氯酸鹽，生羊乳中的氯酸鹽由設(shè)備和清潔劑帶入。

表7 生乳中氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)表

2.4 原輔料中氯酸鹽含量分析

對(duì)81份輔料（20個(gè)種類）樣本進(jìn)行氯酸鹽檢測(cè)，包括脫鹽乳清粉、乳清粉等，結(jié)果表明，OPO、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉堿、維生素、濃縮蛋白粉、氯化膽堿、碳酸鈣、無(wú)水奶油和磷脂均未檢出氯酸鹽，檢出的種類包括乳原料（脫鹽乳清粉、乳清粉、酪蛋白磷酸肽、乳糖、乳鐵蛋白）、礦物質(zhì)、維生素、DHA、ARA。因此推斷嬰幼兒配方乳粉使用的部分原輔料會(huì)帶入氯酸鹽。

表8 原輔料中氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)表

圖2 原輔料中各成分中氯酸鹽的檢出率

脫鹽乳清粉在嬰幼兒配方乳粉中的添加比例高，檢出率達(dá)69.2%，所以列入嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)的氯酸鹽高風(fēng)險(xiǎn)因素，建議企業(yè)嚴(yán)格控制脫鹽乳清粉中氯酸鹽含量，做到每批檢測(cè)并按照添加比例核算終產(chǎn)品中帶入的含量。

比利時(shí)的乳清粉的氯酸鹽檢出率達(dá)100%，乳清蛋白粉的氯酸鹽檢出率為75%，國(guó)外的乳清粉主要來(lái)自德國(guó)、美國(guó)，國(guó)內(nèi)的來(lái)自菲仕蘭食品配料（上海）有限公司，由于不同嬰幼兒配方企業(yè)生產(chǎn)工藝不同，乳清粉和乳清蛋白粉添加占比也不同，列入嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)的氯酸鹽高風(fēng)險(xiǎn)因素，建議企業(yè)根據(jù)添加量控制終產(chǎn)品中氯酸鹽含量。

酪蛋白磷酸肽以新西蘭進(jìn)口為主，乳鐵蛋白主要來(lái)自美國(guó)Glanbia，乳糖主要來(lái)自美國(guó)和法國(guó)，含乳原料中均有氯酸鹽檢出率和檢出量，檢出的含量在871.47～6 877.96 μg/kg之間，在嬰幼兒配方乳粉中添加比例低，在0.1%～0.3%之間，對(duì)終產(chǎn)品中氯酸鹽含量影響較小，列入嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)的氯酸鹽中風(fēng)險(xiǎn)因素。

DHA和ARA的生產(chǎn)廠家主要是國(guó)內(nèi)廠家，有羅蓋特生物營(yíng)養(yǎng)品（武漢）有限公司、嘉必優(yōu)生物技術(shù)（武漢）股份有限公司、北京金康普生物科技有限公司，氯酸鹽在嬰幼兒配方乳粉中添加比例低，在0.3%～0.8%之間，按照含量折算帶入終產(chǎn)品中氯酸鹽較低，列入嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)的氯酸鹽中風(fēng)險(xiǎn)因素。

維生素和礦物質(zhì)的生產(chǎn)廠家主要是國(guó)內(nèi)廠家，有南通勵(lì)成生物工程有限公司、蘇州哥蘭比亞、北京金康普生物科技有限公司，尤其是礦物質(zhì)中氯酸鹽含量差異較大，檢測(cè)數(shù)據(jù)范圍在ND～11 066.63 μg/kg之間，但由于低含量添加（1%左右），所以可列入嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)的氯酸鹽中風(fēng)險(xiǎn)因素。

其余輔料OPO、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉堿、維生素、濃縮蛋白粉、氯化膽堿、碳酸鈣、無(wú)水奶油和磷脂均未檢出氯酸鹽，可暫時(shí)列入嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)的氯酸鹽低風(fēng)險(xiǎn)因素。

2.5 成品粉中氯酸鹽含量分析

通過(guò)對(duì)11份嬰幼兒配方羊乳粉及3份全脂乳粉樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示：嬰幼兒配方乳粉中氯酸鹽算數(shù)平均值為95.61 μg/kg，檢出率為100%；全脂乳粉中氯酸鹽含量為361.90 μg/kg，檢出率為100%，明顯高于嬰幼兒配方乳粉中高氯酸鹽含量，且嬰幼兒配方羊乳粉的氯酸鹽算數(shù)均值為全脂乳粉的40%，按照生產(chǎn)工藝，在使用全脂粉生產(chǎn)嬰配粉過(guò)程中氯酸鹽的含量主要是全脂粉中帶入。

3 討論與結(jié)論

嬰幼兒配方羊乳粉中氯酸鹽問(wèn)題來(lái)源主要有：一是環(huán)境原因，環(huán)境污染等原因使生產(chǎn)中使用的地下水、原料水（如自來(lái)水）中本身含有氯酸鹽；二是含氯消毒劑使用，牧場(chǎng)、奶站和生產(chǎn)企業(yè)使用含氯消毒劑；三是燒堿使用，設(shè)備原位清洗使用的清洗劑氫氧化鈉（氫氧化鈉生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)伴隨產(chǎn)生氯酸鹽）；四是原輔料帶入，嬰幼兒配方乳粉使用的部分原料會(huì)帶入氯酸鹽，主要為含乳原料（脫鹽乳清粉、乳清粉、乳清蛋白粉、酪蛋白磷酸肽、乳鐵蛋白、乳糖）、礦物質(zhì)和DHA、ARA，乳原料是由于制作時(shí)使用的乳中含有氯酸鹽帶入造成的。

針對(duì)上述原因，建議企業(yè)采取以下防控措施來(lái)減少產(chǎn)品中氯酸鹽含量。

3.1 牧場(chǎng)、奶站和生產(chǎn)企業(yè)減少或者禁止使用含氯消毒劑

從牧場(chǎng)、奶站開(kāi)始，按工藝流程全面排查可能用到的所有清洗消毒劑，搞清楚每種清洗消毒劑的所有組成成分。所有牧場(chǎng)、奶站的擠奶設(shè)備、儲(chǔ)奶罐、奶罐車以及生產(chǎn)車間與原料、半成品、成品直接接觸的所有設(shè)備、器具、管道等內(nèi)外表面的清洗消毒不得使用含氯消毒劑。其次是空間消毒不用任何的含氯消毒劑，改用臭氧熏蒸，下水道地漏水封也不得使用含氯消毒劑（如84消毒液），更換為酒精灌洗。

3.2 延長(zhǎng)沖洗時(shí)間

使用清洗劑清洗后，為避免氯酸鹽殘留，嚴(yán)格控制清洗后水沖洗的時(shí)間，保證清洗劑無(wú)殘留，公司車間（包括奶粉、液奶）原位清洗程序延長(zhǎng)用純凈水沖洗時(shí)間，在開(kāi)機(jī)生產(chǎn)前使用加熱純凈水，來(lái)消毒設(shè)備管道。

3.3 加強(qiáng)原輔料采購(gòu)控制

選擇氯酸鹽含量低的品牌原輔料以保證控制終產(chǎn)品中氯酸鹽的含量，制定嬰幼兒配方乳粉使用原料（如鮮奶、全脂乳粉、脫鹽乳清粉等）氯酸鹽含量的控制標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)對(duì)供應(yīng)商的管理，加強(qiáng)入廠檢測(cè)、查驗(yàn)控制把關(guān)。

3.4 定期監(jiān)測(cè)

對(duì)生產(chǎn)車間所用的配料純凈水、清洗用水進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)。

企業(yè)應(yīng)針對(duì)氯酸鹽的風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)合企業(yè)實(shí)際情況建立食品安全風(fēng)險(xiǎn)防控長(zhǎng)效機(jī)制，落實(shí)主體責(zé)任，自主制定適合企業(yè)風(fēng)險(xiǎn)控制方案及措施、風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)監(jiān)測(cè)計(jì)劃等，做好氯酸鹽項(xiàng)目防控工作。保障嬰幼兒配方乳粉質(zhì)量安全，全面食品安全風(fēng)險(xiǎn)自查，為消費(fèi)者提供安全優(yōu)質(zhì)的嬰幼兒配方羊奶粉。