BDD電極電化學氧化處理高COD、高氨氮火炸藥廢水的最佳工藝參數

洪小帆 王兵 熊鷹

摘要：為處理火炸藥制造過程中產生的高COD、高氨氮廢水，用摻硼金剛石（Borondopeddiamond，BDD）做陽極，通過電化學氧化處理，探究電流密度（40～80mA/cm2）、氯化鈉添加量（0.5～4.0g/L）和pH值（2～11）對火炸藥廢水的COD、氨氮移除及其動力學常數的影響。結果表明，電流越大，COD與氨氮移除的動力學常數均隨之增大；氯化鈉添加量越大，COD動力學常數表現為線性增大，氨氮動力學常數則表現出先增大后穩定的趨勢；體系的酸性越強，COD動力學常數越大，相反，體系堿性越強，氨氮動力學常數越大。結合動力學常數的變化趨勢，獲得了目標溶液的最佳處理參數：在pH=4，NaCl添加量2g/L，電流密度70mA/cm2條件下處理6h，可實現溶液中COD和氨氮的高效移除，移除率分別達到98.70%和95.74%，表明以BDD為電極電化學氧化處理火炸藥廢水有優良的效果。

關鍵詞：摻硼金剛石電極電化學氧化技術火炸藥廢水

中圖分類號：TQ115;TQ151文獻標志碼：A文章編號：1671-8755（2023）01-0015-07

Abstract：Usingborondopeddiamond（BDD）asanode，electrochemicaloxidationtreatmenttechnologywasutilizedtotreatthewastewaterwithhighCODandammonianitrogeninexplosiveproductionprocess.Theeffectsofcurrentdensity（40-80mA/cm2），sodiumchlorideadditionamount（0.5-4.0g/L）andpHvalue（2-11）ontheremovalofCODandammonianitrogenfromexplosivewastewaterandtheirkineticconstantswereinvestigated.TheresultsshowthatthekineticconstantsofCODandammonianitrogenremoval（kCOD，kNH3-N）bothincreasewiththeincreaseofcurrent.Withtheincreaseofsodiumchlorideadditionamount，kCODincreaseslinearly，whilekNH3-Nincreasesfirstlyandthenstabilizes.Atthesametime，themoreacidicthesystemis，thegreaterthekCODis.Onthecontrary，themorealkalinethesystemis，thegreaterthekNH3-Nis.Combinedwiththevariationtrendofthekineticconstants，theoptimaltreatmentparametersforthetargetsolutionareobtained.UndertheconditionofpHof4，NaCladditionof2g/L，andcurrentdensityof70mA/cm2for6h，theeffectiveremovalofCODandammonianitrogeninthesolutioncanbeachivedwiththeremovalefficiencyof98.70%and95.74%respectively，implyingthattheelectrochemicaloxidationtreatmentofexplosivewastewaterviaBDDelectrodehasexcellenteffect.

Keywords：BDDelectrode;Electrochemicaloxidationtechnology;Explosivewastewater

目前，環境污染日益嚴重且方式多樣，來自火炸藥生產過程中產生的廢水主要對我國的水域資源造成污染。作為重點整治的污染源，火炸藥廢水的成分隨著火藥制造工藝的精細變得愈發復雜。對該類型廢水的傳統處理方法分為物理法、化學法和生物法三大類，但各有不足。物理法采取沉淀、吸附、萃取和焚燒等方式將廢水中有機物從溶液中轉移到其他組分中，污染物沒有得到真正去除；化學法（光催化氧化法、濕法氧化法、芬頓法）通過向廢水中投加氧化劑對廢水進行處理，常常需要較大當量的化學試劑，經濟方面不利；生物法投入少且節能環保，但對火炸藥廢水處理不夠徹底且該方法對微生物的類型要求高，使得該法實際上并不被廣泛應用。總之，傳統技術的環境不利、經濟不利等劣勢，限制了其向環境友好、經濟可行的方向發展。近年來，新興的電化學高級氧化技術在廢水處理中展現出高效、清潔的巨大優勢，通過電化學高級氧化技術，有機污染物在陽極表面通過電子轉移被直接氧化或被氧化劑中間體如·OH，H2O2，O3，活性氯、過硫酸鹽等氧化［1］。影響氧化反應的因素很多，如電極材料、電化學反應條件和有機污染物種類等，其中電極材料影響最大。在以羥基自由基為基礎的反應中，硼摻雜金剛石（Borondopeddiamond，BDD）陽極對有機物具有較高的氧化能力，這是由于電生成的羥基自由基與BDD表面的弱相互作用導致的。BDD電極的另一特點是具有高化學穩定性、寬電位窗口、低背景電流，可以長時間使用（包括在腐蝕環境中）并減少污染。因此，BDD電極在電化學高級氧化工藝領域特別是難降解有機廢水的去除中具有重要意義，被視為最佳的電極材料［2-3］。近年來，利用BDD電極電化學氧化技術處理廢水的研究被廣泛報道，尤其在醫藥廢水［4］、紡織廢水［5］和農藥廢水［6］等領域均具有良好的處理效果，可實現對廢液中有機物的完全礦化。利用BDD電極電化學氧化技術高效、環保和節能等優點［7-8］，本文采用該電極對高COD、高氨氮火炸藥廢水進行處理，通過探究電流密度、氯化鈉添加量和溶液pH值對火炸藥廢水中COD和氨氮移除效果的影響，獲得BDD電極電化學氧化處理高COD、高氨氮火炸藥廢水的最佳工藝參數。

1實驗

1.1BDD電極的制備

通過熱絲化學氣相沉積（HFCVD）系統將BDD電極沉積在Si（100）基底上，硅片厚度為1mm。反應氣源包括乙硼烷、甲烷和H2（nB∶nC=0.75%），絲間距為8mm，總流量設定為400cm3/min，沉積系統保持溫度860℃、壓力2.5kPa，沉積6h。檢測表明，BDD薄膜厚度為3.36μm，主要以金剛石（111）晶面取向為主，無石墨相。

1.2電解裝置及運行條件

運行前將電解槽與直流電源、蠕動泵、儲液罐連接，組裝成電解裝置。電解槽的陽極由本課題組自制的直徑5.08cm的圓形BDD組成，陰極由不銹鋼組成。每塊BDD的工作面積為20cm2，保持電極間距為1mm。實驗采用批處理方式，在電解前，先量取0.3L火炸藥廢水置于燒杯中，采用蠕動泵以105mL/min的流速使廢水在電解裝置中循環流動。電化學氧化實驗的參數調節主要包括：外加電流密度（40～80mA/cm2）、電解質NaCl添加量（0.5～4.0g/L），pH值（2～11）。整個電解過程持續8h，其中，每間隔60min取少許水樣分析，同時記錄直流電源的電壓值（恒流工作模式）以用于計算廢水處理的能耗值。

1.3火炸藥廢水來源及特征

本實驗所研究的高COD、高氨氮火炸藥廢水來源于某研究所的實際生產廢水，其特征為：黃色透明液體，主要含酯類、甲苯、酮類等有機物，并含有一定濃度的無機鹽。通過測試獲得了該廢水的基本水質參數：廢水的COD值5170mg/L；NH3-N值822mg/L；pH值8.98，溶液呈弱堿性；具有良好的導電性，電導率值為6.3mS/cm，電導率偏高主要歸因于廢水中較高濃度的無機離子NH4+（667.19mg/L）和Cl-（645.23mg/L），其余可檢測的無機離子包括SO42-（25.34mg/L），NO3-（0.66mg/L）和NO2-（0.36mg/L）。

1.4廢水處理效果的分析方法

通過引入Urtiaga等［9-10］提出的關于廢水處理的動力學模型，對火炸藥廢水中的COD、氨氮移除效果進行討論。當有機物的氧化過程處于傳質控制階段時，可通過引入贗一級動力學常數k使廢水中COD值的降解與電化學氧化產生的次生氧化劑活度建立起聯系，溶液中COD值變化可用式（1）表示：

式中：km為質量傳質系數，它與電解槽結構等有關系；A為BDD電極的工作面積；V為火炸藥廢水的處理體積；k是贗一級動力學常數。通常而言，贗一級動力學常數k值強烈依賴于電化學反應的實驗參數，如外加電流密度、電解質種類與濃度、廢水pH值等。一般來說，次生氧化劑氧化有機物的貢獻越大，贗一級動力學常數k值越高，也意味著氧化降解速率越快。

類似地，本文通過相同的模型對溶液中NH3-N的移除動力學，即ln［C0，（NH3-N）］/［Ct，（NH3-N）］-t進行分析，以判斷BDD電極對NH3-N的處理能力。

2結果與討論

2.1氯化鈉添加量對COD、氨氮移除效果的影響

通常，通過外加電解質可以增加反應過程中生成的自由基，進而促進降解反應的速率。在電流密度為60mA/cm2，電解時間8h的條件下，探究了溶液中氯化鈉添加量（0.5，1.0，2.0，4.0g/L）對BDD電極電化學降解火炸藥廢水中COD和NH3-N效率的影響（圖1）。

結合圖1（a）、圖1（b）、圖1（d）和圖1（e）可以看出，溶液中COD移除率隨著電解時間增加而增加，且在每一時間節點，COD的移除率均隨NaCl添加量的增加而上升，最高達92.19%；NH3-N的移除效率則在NaCl濃度為2g/L時達到峰值，為87.83%，進一步加入NaCl則對NH3-N移除的最終結果無明顯促進效果。移除率計算方法為目標底物降解后的濃度/降解前濃度，即：

溶液中NH3-N的移除率隨NaCl濃度的增加呈現先增加后穩定的趨勢。氯化鈉的加入會促進溶液中的COD和NH3-N的移除，但二者的降解速度卻不相同，這是由于外加氯化鈉令溶液中氯離子的濃度上升，導致在電化學生成的次生氧化劑（如活性氯）的濃度變大，溶液中COD和NH3-N的移除被加強［13］。NaCl添加量為4.0g/L時COD的移除效果最好，對NH3-N的移除效果則在NaCl添加量達到2.0g/L時接近最好。因此，過量添加NaCl不僅對目標底物的移除沒有顯著的促進作用，反而會增加廢水處理的成本。因此，NaCl在廢液中的添加量為2.0g/L時是最優的選擇。

2.2電流密度對COD、氨氮移除效果的影響

為探究電流密度對COD值和NH3-N值降解的影響，首先在未添加電解質的條件下進行了廢水的電解反應。電解初期（在1h前），隨著反應進行，廢液的COD值在不同電流密度下均呈直線下降趨勢（圖2（a）），表明該階段廢水中有機物的氧化處于電流控制過程［11］；1h后，廢液中COD值的下降表現出明顯的電流密度依賴性，當電流密度較低時（40mA/cm2），其仍保持直線下降趨勢，當電流密度超過55mA/cm2，COD值則呈指數下降趨勢，表明在該階段中有機物的氧化處于傳質控制階段［12］。

隨著電解時間的增加，溶液的COD和NH3-N的移除效率在每個時間節點均隨著電流密度的增加而增加（圖2（a）、圖2（d）），直到電流密度上升至80mA/cm2，經過8h電解，溶液中COD的移除效率為96.80%，而NH3-N的移除效率僅52.72%。

不同電流密度下ln（COD0/CODt）與t的擬合如圖2（b）所示，顯示出良好的線性關系。從圖2（a）可以看出，在相同時間內，COD的移除效果隨著電流密度增加逐漸增強，kCOD與應用電流密度（J）的關系可表達為：

綜上，增加電流密度可以提高COD和NH3-N的移除率，但NH3-N的移除效果未達到較高水平（高電流密度下），表明次生氧化劑的濃度或氧化能力還需進一步提升以促進NH3-N的移除。

基于最佳NaCl添加量（2.0g/L），進一步探究了在8h電解時間下，電流密度（40，55，70和80mA/cm2）對BDD電極電化學降解火炸藥廢水中COD和NH3-N效率的影響。從圖3（a）、圖3（d）可知，隨著電解的進行，在每個時間節點溶液中COD和NH3-N的移除效率均隨著電流密度的增加而增大。

通過對比溶液中未添加、添加NaCl的實驗結果可以看出，在外加氯化鈉的溶液中，電流密度對COD和NH3-N移除影響都較大，COD與NH3-N的贗一級動力學常數呈現隨電流密度的增加而增加的趨勢。然而，與未外加NaCl時相比，在電流密度較高時（70mA/cm2和80mA/cm2），NH3-N的移除效率顯著提高（52.72%→94.77%），而溶液的COD移除效率有所下降（96.81%→90.58%）。原因在于高電流密度下溶液中NH3-N與COD移除之間的競爭反應逐漸顯露，當電流密度較高時，活性氯被大量用于氧化NH3-N而削弱了COD的移除，導致兩者的移除效果失衡。結合實際水處理中節能降耗和移除效率來看，電流密度為70mA/cm2時，COD（90.19%）和NH3-N（88.44%）的移除效果較好，無明顯競爭反應。

2.3pH值對COD、氨氮移除效果的影響

由2.2節可知，溶液中NH3-N和COD的移除會出現競爭反應，其中關鍵次生氧化劑活性氯的生成易受到溶液pH值的影響而對目標廢液的降解造成不良影響。為進一步優化溶液中COD和NH3-N的移除條件，本節探究了pH值對COD和NH3-N移除效率的影響（圖4）。

為避免鹽酸和硝酸在實驗中產生的干擾，改用1mol/L硫酸和1mol/L氫氧化鈉調節初始溶液，令pH值為2，4，7，11，在未外加氯化鈉時，設置電流密度為70mA/cm2，電解時間為8h。

從圖4可以看出，所有pH值下，溶液的COD和NH3-N濃度都隨時間呈現下降趨勢。反應8h后，COD的移除率隨溶液pH值的增大而減?。▓D4（a）），而NH3-N的移除率則隨pH值增大而增大（圖4（d））。

在電化學氧化過程中，溶液中的kCOD隨溶液pH值升高而降低的趨勢如圖4（c）所示，二者的關系符合式（9）：

在電化學氧化過程中溶液中kNH3-N隨pH值的變化如圖4（f）所示，NH3-N的移除呈現隨pH值的增加而增大的趨勢，二者的關系符合式（10）：

數據顯示，溶液的酸性越強，其COD的移除效果越好，而堿性越強NH3-N越易被氧化。這是由于在強酸性環境下有利于·OH和活性氯的大量生成，而這些強氧化劑使溶液中的COD被快速移除，而此時NH3-N主要以NH4+的形式存在于溶液中，NH4+被生成大量的NO2-和NO3-，這兩種產物在陰極繼續被還原生成NH3或與活性氯反應生成氯胺［14-16］，令溶液中的NH3-N移除效果減弱。反之，當溶液為強堿性時，不利于溶液中·OH的產生［17］，COD的移除因此被減弱。此時溶液中的NH3-N主要以NH3的形式存在，NH3主要被直接氧化［18］，同時有少量NH3從溶液中揮發出來，這使得體系中NH3-N的量大大降低。但溶液pH值過高會產生氯酸鹽等副產物［19-20］。值得注意的是，在pH值為4時，COD移除效率為93.28%，NH3-N的移除效率為80.29%，兩者的降解效果都較好，因此選擇pH=4作為后續實驗的最佳值。

2.4最佳工藝參數及廢水處理效果

通過探究電流密度、NaCl添加量以及pH值對BDD電極電化學降解火炸藥廢水中COD和NH3-N效率的影響，獲得了最佳實驗條件（電流密度=70mA/cm2、NaCl濃度為2.0g/L、溶液pH=4）組合，考察了該實驗條件下BDD電極對火炸藥廢水的處理效果。優化工藝參數下火炸藥廢水中COD、氨氮的降解效果如圖5所示。隨著反應的進行，溶液中COD和NH3-N均隨時間呈現指數型下降。降解處理6h溶液的COD從5170mg/L下降到67mg/L，移除率達到98.70%；NH3-N含量從822mg/L下降到35mg/L，移除率達到95.74%。COD和NH3-N均在降解處理6h幾乎被完全降解。

能耗是衡量實驗室電解方法能否擴大到工業化的重要標準之一，其計算方式如下：

式中：EC表示每降解單位體積（m3）有機廢水的能耗（kWh/m3）；Ucell表示電化學反應器的輸入電壓（V）；I表示恒流電流（A）；t表示處理廢水用時（h）；V表示所處理廢水體積（m3）。計算得到本文工藝條件下利用BDD電極處理火炸藥廢水的能耗為35.54kWh/m3，相較文獻［21］利用BDD處理廢水的單位體積能耗降低了47.4%。

3結論

采用BDD做陽極，對含高COD和高NH3-N的火炸藥廢水進行電化學氧化處理，獲得BDD電極電化學氧化處理高COD、高氨氮火炸藥廢水的最佳工藝參數為：電流密度70mA/cm2、NaCl濃度2g/L、溶液pH值4，處理時間6h，廢水中COD移除率達98.70%，NH3-N移除率達95.74%，能耗僅為35.54kWh/m3，相較同類處理工藝單位體積能耗降低了47.4%。該技術對廢水COD和NH3-N具有高效處理能力，是相較傳統工藝更加清潔的處理方式?；贐DD電極的電化學廢水處理技術，有望與傳統技術結合，面向工業化大規模應用。

參考文獻

［1］PANIZZAM，CERISOLAG.Directandmediatedanodicoxidationoforganicpollutants［J］.ChemicalReviews，2009，109：6541-6569.

［2］KRAFTA.Dopeddiamond：Acompactreviewonanew，versatileelectrodematerial［J］.InternationalJournalofElectrochemicalScience，2007，2（5）：355-385.

［3］KAPAKAA，FTIG，COMNINELLISC.Theimportanceofelectrodematerialinenvironmentalelectrochemistry［J］.ElectrochimicaActa，2009，54（7）：2018-2023.

［4］WACHTERN，AQUINOJM，DENADAIM，etal.ElectrochemicaldegradationoftheantibioticciprofloxacininaflowreactorusingdistinctBDDanodes：reactionkinetics，identificationandtoxicityofthedegradationproducts［J］.Chemosphere，2019，234：461-470.

［5］MIGLIORINIFL，STETERJR，ROCHARS，etal.EfficiencystudyandmechanisticaspectsinthebrilliantgreendyedegradationusingBDD/Tielectrodes［J］.DiamondandRelatedMaterials，2016，65：5-12.

［6］DOMINGUEZJR，GONZALEZT，CORREIAS.BDDelectrochemicaloxidationofneonicotinoidpesticidesinnaturalsurfacewaters.Operational，kineticandenergeticaspects［J］.JournalofEnvironmentalManagement，2021，298：113538.

［7］SOPAJF，RODRIGOMA，OTURANN，etal.Influenceoftheanodematerialsontheelectrochemicaloxidationefficiency.Applicationtooxidativedegradationofthepharmaceuticalamoxicillin［J］.ChemicalEngineeringJournal，2015，262：286-294.

［8］YANGN，YUS，MACPHERSONJV，etal.Conductivediamond：synthesis，properties，andelectrochemicalapplications［J］.ChemicalSocietyReviews，2019，48（1）：157-204.

［9］URTIAGAA，GMEZP，ARRUTIA，etal.Electrochemicalremovaloftetrahydrofuranfromindustrialwastewaters：anodeselectionandprocessscaleup［J］.JournalofChemicalTechnology&Biotechnology，2014，89（8）：1243-1250.

［10］URTIAGAA，ORTIZI，ANGLADAA，etal.KineticmodelingoftheelectrochemicalremovalofammoniumandCODfromlandfillleachates［J］.JournalofAppliedElectrochemistry，2012，42（9）：779-786.

［11］AMMARHB，BRAHIMMB，ABDELHDIR，etal.GreenelectrochemicalprocessformetronidazoledegradationatBDDanodeinaqueoussolutionsviadirectandindirectoxidation［J］.SeparationandPurificationTechnology，2016，157：9-16.

［12］URTIAGAA，FERNANDEZ-CASTROP，GOMEZP，etal.Remediationofwastewaterscontainingtetrahydrofuran.studyoftheelectrochemicalmineralizationonBDDelectrodes［J］.ChemicalEngineeringJournal，2014，239：341-350.

［13］TISSOTGB，ANGLADAA，DIMITRIOU-CHRISTIDISP，etal.KineticexperimentsofelectrochemicaloxidationofiohexolonBDDelectrodesforwastewatertreatment［J］.ElectrochemistryCommunications，2012，23：48-51.

［14］SANTOSID，SANTOSKB，OLIVEIRALMSS，etal.Influenceofsomeparametersonthenitrateformationduringammoniaelectrooxidationfromaneffluentgeneratedbyfertilizersstorageandhandlingfacilities［J］.JournalofEnvironmentalChemicalEngineering，2019，7（3）：103123.

［15］ZOLLIGH，REMMELEA，MORGENROTHE，etal.Removalratesandenergydemandoftheelectrochemicaloxidationofammoniaandorganicsubstancesinrealstoredurine［J］.EnvironmentScience：WaterResearch&Technology，2017，3（3）：480-491.

［16］BERGMANNMEH，ROLLINJ.Productandbyproductformationinlaboratorystudiesondisinfectionelectrolysisofwaterusingborondopeddiamondanodes［J］.CatalysisToday，2007，124（3/4）：198-203.

［17］ZHUX，YUANC，BAOY，etal.PhotocatalyticdegradationofpesticidepyridabenonTiO2particles［J］.JournalofMolecularCatalysisA：Chemical，2005，229（1/2）：95-105.

［18］HUANGKL，WEIKC，CHENMH，etal.Removaloforganicandammoniumnitrogenpollutantsinswinewastewaterusingelectrochemicaladvancedoxidation［J］.InternationalJournalofElectrochemicalScience，2018（13）：11418-11431.

［19］LIL，LIUY.Ammoniaremovalinelectrochemicaloxidation：mechanismandpseudokinetics［J］.JournalofHazardousMaterials，2009，161（2/3）：1010-1016.

［20］LACASAE，LLANOSJ，CAIZARESP，etal.ElectrochemicaldenitrificacionwithchloridesusingDSAandBDDanodes［J］.ChemicalEngineeringJournal，2012，184：66-71.

［21］陳卓.石墨基BDD涂層電極的制備及其在廢水處理中的應用研究［D］.四川綿陽：西南科技大學，2020.