基于響應面分析的輝光等離子體解離CO2的工藝參數(shù)優(yōu)化

羅中旭 賴金龍 羅學剛

摘要：采用輝光等離子體設(shè)備開展了CO2解離及工藝參數(shù)優(yōu)化試驗。分別探究CO2，CO2/N2，CO2/N2/He3種試驗氣體中4種因素（時間、電流、體積及溫度）對CO2解離效果的影響，采用響應面分析法（RSM）優(yōu)化并確定了最佳工藝參數(shù)，同時研究了3種氣體最佳工藝下CO2的解離效果。結(jié)果表明：純CO2解離時間85min，電流16mA，溫度21℃，體積250mL；CO2/N2解離時間87min，電流24mA，體積54mL，溫度20℃；CO2/N2/He解離時間51min，電流32mA，體積288mL，溫度20℃。CO2/N2/He混合氣體CO2解離效果最佳，CO2/N2混合氣體CO2解離效果次之，純CO2氣體解離效果最差。該結(jié)果可為CO2的凈化和CO2解離再生O2的研究與應用提供參考。

關(guān)鍵詞：輝光等離子體CO2分子解離響應面優(yōu)化法

中圖分類號：O612.4;O646.9文獻標志碼：A文章編號：1671-8755（2023）01-0031-09

Abstract：TheCO2dissociationandprocessparameteroptimizationexperimentswerecarriedoutusingglowplasmaequipment.Theeffectsoffourfactors（time，current，volumeandtemperature）ontheCO2dissociationeffectofthethreeexperimentalgasesofCO2，CO2/N2andCO2/N2/Hewereinvestigated，andtheresponsesurfaceanalysismethod（RSM）wasusedtooptimizeanddeterminetheoptimalprocessparameters.Atthesametime，thedissociationeffectofCO2ofthethreegasesundertheoptimumprocesswasalsostudied.TheresultsshowthatthedissociationtimeofpureCO2is85min，thecurrentis16mA，thetemperatureis21℃，andthevolumeis250mL;thedissociationtimeofCO2/N2is87min，thecurrentis24mA，thevolumeis54mL，andthetemperatureis20℃;thedissociationtimeofCO2/N2/Heis51min，thecurrentis32mA，thevolumeis288mL，andthetemperatureis20℃.ThedissociationeffectofCO2ofCO2/N2/Hemixedgasisthebest，followedbythedissociationeffectofCO2ofCO2/N2mixedgas，andthedissociationeffectofCO2ofpureCO2gasistheworst.TheresultscanprovideacertainreferencefortheresearchandapplicationofCO2purificationandregenerationofO2byCO2dissociation.

Keywords：Glowplasma；CO2；Moleculardissociation;Responsesurfaceoptimizationmethod

近年來，隨著CO2的大量排放，大氣中CO2體積分數(shù)占比上升至400×10-6，大氣中CO2含量過高會造成溫室效應及各種極端天氣，CO2的凈化和去除是大氣污染治理的研究重點。現(xiàn)階段分解和轉(zhuǎn)化CO2主要采用光化學［1］、電化學［2-3］、生物化學［4］和等離子體化學［5］等技術(shù)手段，但由于CO2中碳氧雙鍵較為穩(wěn)定，采用常規(guī)的方法斷裂其雙鍵效果較差，凈化和去除CO2具有一定的難度。等離子體化學被認為是分裂該分子最有效的方法。現(xiàn)有的等離子體類型主要為：滑動電弧放電、納米脈沖等離子體、火花放電、微波等離子體、介質(zhì)阻擋放電。

目前，等離子體研究主要是將CO2資源化，通過在實驗中加入氫源，合成甲酸、甲醛等增值化學品，部分研究關(guān)注CO2轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氧氣［6-7］。文獻［8-10］通過自制等離子體設(shè)備研究發(fā)現(xiàn)基態(tài)CO2可通過電子貼附解離生成O2，當O離子碎片過多時，CO2會發(fā)生三體反應生成大量O2。Lu等［11］發(fā)現(xiàn)紫外光在101.5～107.2nm能光解CO2直接產(chǎn)生O2。輝光等離子體可將光解離和等離子體技術(shù)聯(lián)合，有著更高的CO2解離效果，但目前采用輝光高壓放電激發(fā)CO2解離的研究較少。根據(jù)現(xiàn)有的解離研究發(fā)現(xiàn)，在解離管中主要有以下3種現(xiàn)象［12］：（1）對于一定量的CO2解離百分比，隨著試驗的進行，O2的附著量會逐漸增多；（2）氧原子參與產(chǎn)生氧分子的主要通道是三體復合反應，即O+O+M→O2+M；（3）CO2會吸收來自預電離源的紫外線輻射進而促進電離。因此，利用等離子體高壓放電激發(fā)CO2解離可達到CO2凈化和去除的效果。本研究在CO2，CO2/N2，CO2/N2/He3種試驗氣體下探究輝光等離子體高壓放電激發(fā)CO2解離和去除的影響因素，并通過響應面分析法優(yōu)化得出最佳的CO2解離工藝，為CO2的凈化和CO2解離再生O2的研究與應用提供參考。

1材料與方法

1.1試驗材料及設(shè)備

CO2，N2，He氣體純度均為99.99%，成都成鋼梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司；輝光等離子器（Φ80mm×1650mm，總儲氣體積7.48L，放電體積186.52mL），南通卓銳激光科技有限公司；等離子電源，濟南振宇電子有限公司；真空表，北京布萊迪儀器儀表有限公司；愛德克斯便攜式氣體檢測儀；單相電容運轉(zhuǎn)電動機，天津市中環(huán)天虹微電機有限公司；溫度控制器，能量計，流量計（mL/min）。CO2解離裝置如圖1所示。

1.2單因素試驗設(shè)計

（1）工作電流對CO2有效解離率的影響。電流梯度設(shè)置為8，16，24，32mA，3種試驗氣體體積分別為CO2250mL，CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）30mL，CO2/N2/He（VCO2∶VN2∶VHe=1∶2∶7）100mL，工作時間30min，溫度20℃。

（2）工作時間對CO2有效解離率的影響。時間梯度設(shè)置為15，30，45，60，75，90，105，120min。充入3種試驗氣體各100mL（以下在未特別說明情況下均采用此體積），電流16mA，溫度20℃。

（3）氣體體積對CO2有效解離率的影響。純CO2氣體設(shè)置體積梯度50，100，150，200，250mL；CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）設(shè)置體積梯度27.0，40.5，54.0，67.5，81.0mL（最大充入體積280mL，其余兩組所設(shè)置的體積梯度最大值為激光管最大充入體積，高于此體積則激光管不工作）；CO2/N2/He（VCO2∶VN2∶VHe=1∶2∶7）設(shè)置體積梯度100，200，300，400，500，600，700，800mL。電流16mA，工作時間30min，溫度20℃。

（4）冷卻水溫度對CO2有效解離率的影響。溫度梯度設(shè)置為10，15，20，25℃，電流16mA，工作時間30min。

1.3響應曲面設(shè)計

在單因素試驗基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken設(shè)計原理，以CO2有效解離率最高為選擇條件，選取純CO2氣體影響因素時間、電流、溫度為自變量（如表1所示），以CO2有效解離率為響應值，設(shè)計響應面分析，結(jié)果如表2所示（其余兩種試驗氣體與CO2試驗設(shè)計相似）。

1.4最優(yōu)工藝驗證

根據(jù)響應面得出的最優(yōu)方案進行驗證，每組重復5次。

1.5氣體濃度檢測

利用單向電容運轉(zhuǎn)電動機將激光管中氣體抽空，真空表顯示為真空狀態(tài)，充入試驗氣體洗滌激光管5次；利用便攜式氣體檢測儀檢測原始氣體中的CO2含量（空白對照），通過調(diào)節(jié)不同參數(shù)使激光管發(fā)生電離，采用溫控器控制冷卻水溫度，待電離完成后靜置，待激光管中的氣體混合均勻后利用氣體檢測儀測定相應含量（測定5次取平均值）。

1.6數(shù)據(jù)處理

所得的試驗結(jié)果采用Origin8.5和Excel2010軟件處理數(shù)據(jù)并制作圖表（非特別說明，該文都采用CO2有效解離率和所占體積分數(shù)作圖），采用Design-Expert8.0.6.1軟件進行響應面試驗設(shè)計和回歸分析。

CO2的絕對解離率和有效解離率計算公式［13］如下：

Xabs=φCO2，inlet-φCO2，outletφCO2，inlet×100%（1）

Xeff=Xabs×φCO2（2）

式中：Xabs表示絕對解離率，%;Xeff表示有效解離率，%；φCO2為解離前CO2占氣體總量的體積分數(shù)。

根據(jù)最大充入氣體體積與總儲氣體積比值計算，激光管中壓強為幾個大氣壓。當壓強為幾個大氣壓以下時，各種實際氣體近似遵循理想氣體狀態(tài)方程，壓強越低，符合程度越好；在壓強趨于零的極限下，嚴格遵循PV=nRT=mRT。真空表在激光管工作過程中壓力值無變化，因此可忽略氣體膨脹引起的體積變化［14］。

2結(jié)果與分析

2.1純CO2單因素試驗結(jié)果

純CO2單因素試驗結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）可以看出，隨著工作電流的增大，CO2的有效解離率基本不變，穩(wěn)定在24.00%；但在24mA后，CO2的有效解離率降低，選擇24mA為電流最佳因素。從圖2（b）可以看出，隨著工作時間延長，CO2的有效解離率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在時間為90min時達到最大值，此時CO2有效解離率為24.40%。如圖2（c）所示，隨著氣體體積增加，CO2的有效解離率呈現(xiàn)上升的趨勢，所以選取最大體積250mL作為固定條件做響應面試驗分析。圖2（d）顯示，隨著溫度升高，CO2的有效解離率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，選擇20℃為最佳溫度因素。因此，純CO2氣體用于響應面設(shè)計條件為：溫度20℃，時間90min，體積250mL。

2.2CO2/N2單因素試驗結(jié)果

CO2/N2單因素試驗結(jié)果如圖3所示。圖3（a）顯示隨著電流的增大，CO2的有效解離率呈現(xiàn)先上升后平緩的趨勢，在24mA時穩(wěn)定，此時CO2有效解離率為3.41%。圖3（b）顯示隨著工作時間的增加，CO2的有效解離率呈現(xiàn)出先上升后平緩的趨勢，最佳工作時間為90min，此時CO2有效解離率7.37%。圖3（c）中CO2的有效解離率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，最佳氣體體積為54mL，此時CO2有效解離率約為8.52%。而溫度對CO2有效解離率的影響較小，實驗結(jié)果如圖3（d）所示，選擇20℃為固定溫度。因此CO2/N2用于響應面設(shè)計條件為：電流24mA，時間90min，體積54mL。

2.3CO2/N2/He單因素試驗結(jié)果

圖4為CO2/N2/He單因素試驗結(jié)果。電流的影響與CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）結(jié)果相似，如圖4（a）所示，在24mA達到平緩，此時CO2有效解離率為4.81%。圖4（b）顯示，隨著工作時間的增加，CO2的有效解離率呈現(xiàn)出先上升后平緩的趨勢，最佳工作時間為60min，此時CO2有效解離率為3.48%。由圖4（c）可知，隨著氣體體積的增加，CO2的有效解離率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，最佳氣體體積為300mL，此時CO2有效解離率約為5.01%。如圖4（d）所示，溫度對CO2有效解離率幾乎無影響，選用20℃作為固定溫度。因此CO2/N2/He用于響應面設(shè)計條件為：電流24mA，時間60min，體積300mL。

2.4CO2有效解離的響應面優(yōu)化

根據(jù)Box-Behnken實驗，純CO2氣體所產(chǎn)生的CO2的有效解離率的相應數(shù)據(jù)見表2（其余兩種試驗氣體與純CO2試驗相似）。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立了3種氣體的CO2有效解離模型，方差分析結(jié)果顯示3個模型的變異系數(shù)小于5%，代表該模型是可以重現(xiàn)的［15］。3個CO2有效解離率模型的R2分別為0.91，0.91，0.96，說明該實驗所得的3個模型均代表了參數(shù)之間的真實關(guān)系。純CO2氣體，CO2有效解離率2階多項式模型的R2為0.91，其模型如下：

Xeff=26.63-0.15t-0.72I+0.75T+1.79tI-

0.20tT-0.19IT-2.10t2-0.34I2-2.20T2

對于CO2/N2試驗氣體，CO2有效解離率模型的R2為0.91，其模型如下：

Xeff=5.92-0.25t-0.021I+0.042V+0.15tI-

0.042tV-0.27IV-0.79t2-0.51I2-0.47V2

CO2/N2/He試驗氣體，CO2有效解離率模型的R2為0.96，其模型如下：

Xeff=5.08+0.46t+0.15I+0.008V-0.067tV-

0.15IV-0.57t2+0.068I2-1.2V2

為了確定CO2解離的最佳水平，由Design-Expert對所得的數(shù)據(jù)進行三維圖構(gòu)建。圖5顯示了純CO2氣體中變量對CO2有效解離率的影響。用響應面法（RSM）確定的最佳時間為85.52min，電流16mA，溫度21.22℃。該模型CO2有效解離率的預測值為27.52%。根據(jù)實際需求，將時間調(diào)為86min，溫度調(diào)為21℃，通過實際實驗所得CO2有效解離率27.01%（n=5）。

圖6顯示了CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）氣體變量對CO2有效解離率的影響。用響應面法（RSM）確定的最佳時間為86.93min，電流23.39mA，體積54mL。該模型CO2有效解離率的預測值為5.93%。根據(jù)需要，調(diào)節(jié)時間為87min，電流24mA，體積54mL進行試驗，通過實際實驗所得CO2有效解離率為5.90%（n=5）。

圖7顯示了CO2/N2/He（VCO2∶VN2∶VHe=1∶2∶7）氣體變量對CO2有效解離率的影響。用響應面法（RSM）確定的最佳時間為51.16min，電流32mA，體積288.43mL。該模型CO2有效解離率的預測值為5.40%。根據(jù)實際試驗，將時間調(diào)為51min，體積調(diào)為288mL，實驗所得CO2有效解離率為5.42%（n=5）。

2.5響應面最佳參數(shù)下CO2解離的變化規(guī)律

響應面最佳參數(shù)下CO2解離的變化規(guī)律如圖8所示。圖8（b）顯示CO2的有效解離率和絕對解離率，對于純CO2體系，有效解離率和絕對解離率相同，在加入N2，He的體系中，絕對解離率都大于有效解離率，對于3種試驗氣體絕對解離率的大小為：CO2/N2/He（VCO2∶VN2∶VHe=1∶2∶7）最佳，CO2次之，CO2/N2（VCO2∶VN2=1∶2）效果最差。在只加入N2的混合體系中，絕對解離率降低，此時解離主要為N2解離，僅有部分CO2電離。從8（a）可知，對于3種氣體而言，所生成的CO量均小于CO2的分解量，并且在只加入N2的體系中，CO的產(chǎn)生率明顯低于CO2的解離率，結(jié)合能量值增大幾百倍，判斷在激光管中除了有CO2的解離外，還存在著CO，N2的解離。從表3可知，在只加入N2的體系中，每1mLCO2中O2的每分鐘產(chǎn)率降低了5.73%，在N2，He聯(lián)合下，O2的每分鐘產(chǎn)率提高了95.90%。通過將體積分數(shù)轉(zhuǎn)化為體積的量，CO2的有效解離量和CO的生成量接近，且生成了解離量近乎一半的O2，表明O2來源于CO2的解離。

2.6討論

本研究利用輝光等離子體長時間高壓放電激發(fā)CO2以達到去除CO2的目的，同時驗證了高壓放電解離CO2制氧氣的可行性。試驗中得出在加入N2，He體系中，冷卻水溫度對CO2的有效解離率幾乎無影響，出現(xiàn)此結(jié)果的原因是：He，N2解離增大了激光管電離過程中的能量值，此能量值可用于補充溫

度的改變對CO2解離的影響［16］；另一個原因可能因為溫度設(shè)置差距小，而電離時所釋放的能量大，在很短的時間內(nèi)便會使得溫度達到穩(wěn)定值，最終造成實驗結(jié)果差別不大，推測加入N2，He等氣體，在電離方法中可以忽略溫度對電離效果的影響。

在純CO2體系中，理論上CO2的有效解離率和CO的生成率有著1∶1的關(guān)系［17］，即從2CO2=2CO+O2反應式中可知，存在著嚴格的2molCO2生成1mol的O2，但在該實驗中，CO和O2的生成率偏低，主要是因為在解離時2分子的CO2氣體會生成3分子的氣體，進而造成體積總量有著極小的上升，按照原來充入氣體的體積計算，會造成體積偏小，并且在激光管中還存在著CO的解離，這也會使CO的含量相比CO2的有效解離率偏低。所減少的CO量可用于電離生成C，O2，但是O2的量也小于兩者電離的最終量。因此，在CO2解離此體系中，推測還存在著O2+O=O3或CO與O2結(jié)合生成CO2的途徑，相比于純CO2體系，發(fā)現(xiàn)在有He的體系中，CO2有效解離率提高了27%，這表明氦氣有利于CO2解離［18］。通過對比O2的生成率，發(fā)現(xiàn)加入He有助于提高O2的生成率。在只加入N2的體系中，O2的平均每分鐘產(chǎn)率降低了5.59%，因為在此體系中N2為主要解離且解離產(chǎn)物會與O2發(fā)生結(jié)合，致使O2含量下降。在N2，He聯(lián)合體系下，O2的平均每分鐘產(chǎn)率提高了179%，說明加入He提高了激光管中的能量，加大了CO解離的同時也會使得氮氧化合物解離，最終O2的產(chǎn)率升高。

實驗證明采用輝光等離子體解離CO2是可行的，并且副產(chǎn)物中還含有氧氣，但是在解離中產(chǎn)生的CO無法完全解離，需要利用分離裝置將所產(chǎn)生的氣體分離開。還需進一步研究CO的解離，在盡可能降低CO含量的同時，提高O2的產(chǎn)率和CO2的有效解離率。

3結(jié)論

本研究在CO2，CO2/N2，CO2/N2/He3種試驗氣體下探究輝光等離子體高壓放電激發(fā)CO2解離和去除的影響因素，并通過響應面優(yōu)化得出最佳的CO2解離工藝：（1）純CO2解離時間85min，電流16mA，溫度21℃，體積250mL；CO2/N2解離時間87min，電流24mA，體積54mL，溫度20℃；CO2/N2/He解離時間51min，電流32mA，體積288mL，溫度20℃。（2）與純CO2系統(tǒng)相比，在CO2/N2的系統(tǒng)中，平均每加入1mLCO2，則每分鐘的O2產(chǎn)率下降5.73%。在CO2/N2/He系統(tǒng)下，O2的平均每分鐘產(chǎn)率提高了95.90%。（3）通過等離子體高壓放電激發(fā)CO2解離可達到凈化和去除CO2的效果，通過工藝的優(yōu)化可提高二氧化碳解離的效果。

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