一年蓬凋落物浸提液對紫色土吸附Cu(II)的影響

李文斌　蘆子珊　王尹菲　楊燕　喻楚桐　吳金倪　李艷華　羅琳　魏琳潔　李茹怡

摘 要：為了探究入侵植物一年蓬（Erigeron annuus）凋落物浸提液（Le）對不同類型紫色土吸附Cu（II）的影響，以一年蓬地上部（U）和地下部（D）Le對酸性、中性和堿性紫色土進行修飾，批處理法研究各Le修飾紫色土對Cu（II）的等溫吸附特征，并對比溫度、pH和離子強度對Cu（II）吸附的影響。結果顯示：（1）各Le修飾紫色土對Cu（II）的最大吸附量在122.1～399.0 mmol·kg-1。相比酸性和堿性紫色土，Le修飾中性紫色土對Cu（II）的吸附效果最好。DLe修飾紫色土對Cu（II）的吸附效果比ULe修飾紫色土更好，且20%Ule和50%DLe時Cu（II）吸附效果最佳。（2）pH和溫度升高均有利于Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附。各Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附量隨離子強度的增加先增加后減小，0.1 mol·L-1時達到最佳。（3）Le修飾紫色土吸附Cu（II）是一個自發、吸熱和熵增的反應過程。當pH=6、離子強度0.1 mol·L-1和20 ℃時，Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附量達到最大值。

關鍵詞：一年蓬；入侵植物；凋落物浸提液；紫色土；Cu（II）；吸附量

中圖分類號：X53 文獻標志碼：A文章編號：1673-5072（2023）04-0342-08

近年來，土壤重金屬含量過高導致的生態環境危機愈發激烈，農作物和土壤安全面臨愈發嚴峻的挑戰［1-2］。重金屬離子具有顯著的生物毒性、生物累積和生物放大效應，且具有很強的隱蔽性和滯后性。重金屬的持續累積會使土壤環境惡化、農作物減產和生長脅迫，最終進入食物鏈并危及人體健康［3-4］。探索降低土壤中重金屬離子的遷移能力已成為環境領域研究的熱點方向之一［5］。

土壤重金屬污染的治理方法有材料吸附法［6］、電化學法［7-8］、生物修復法［9］等。材料吸附法因對土壤結構、理化性質等影響小，且不易造成二次污染等優點被廣泛應用于土壤污染修復工作中。常見土壤重金屬吸附劑有生物炭、黏土礦物和農林廢棄物等，不同吸附劑改良后土壤對重金屬的吸附效果存在差異，吸附劑是決定重金屬吸附效果的關鍵因素。董盼盼等［10］研究發現，添加生物炭等增強了蘆葦對Pb2+的固定能力，并促進了蘆葦對Cd2+的富集作用。生物炭能促進Cd、Pb由弱酸提取態和可還原物質結合態向可氧化物質結合態和殘渣態轉化，從而降低Cd、Pb的生物有效性［11］。常規吸附材料存在使用量大、經濟性差的問題，而修飾劑的使用往往更便捷、經濟和高效［12-13］。相比化學修飾劑，生物修飾劑來源更廣，生態性更好，故土壤的生物修飾是一種有較大潛力和探究價值的綠色修復技術。

入侵植物通常具有耐性高、抗逆性強、生物量大和競爭性強等特點［14-15］。研究發現，入侵植物對重金屬脅迫環境具有較強的適用能力，其生物浸提液具有較強的重金屬絡合能力［16］。川東北地區土壤類型以紫色土為主，養殖業的快速發展造成了區域內土壤存在嚴重的Cu污染。本文以入侵植物一年蓬（Erigeron annuus）地上和地下部凋落物浸提液為生物修飾劑，分別對酸性、中性和堿性紫色土進行修飾，探究不同修飾紫色土對Cu（II）的等溫吸附特征和環境影響差異，以期為紫色土污染修復研究用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試紫色土（P）樣品分別采自重慶合川（酸性，Ac-P）、南充高坪（中性，Ne-P）、廣元蒼溪（堿性，Al-P），以S布點法采集表層（0～25 cm）土樣，并保存1 kg土樣（四分法舍取）帶回實驗室。土樣經風干、研磨后過0.15 mm篩，封存備用。Ac-P、Ne-P和Al-P的基本理化性質如表1所示。

于西華師范大學華鳳校區試驗田（30°48′39.70″N，106°03′48.38″E）內，收集自然凋落的一年蓬葉片，并挖出植物完整的根系。將收集的落葉（地上部，U）和根系（地下部，D）烘干、粉碎。稱取10 g凋落物粉末于潔凈的燒杯中，按固液比1∶20加入去離子水，覆蓋透氣封口膜，在室溫條件下浸泡6 h后震蕩2 h，取上層液體在4 000 r·min-1下離心30 min，并過0.45 μm濾膜，濾液即為凋落物浸提液（Le），地上部和地下部Le分別表示為ULe和DLe。表2為不同浸提液的溶解性有機碳含量和紫外-可見光光譜特征。污染物Cu （II）采用CuSO4·5H2O（分析純，成都市科隆化工試劑廠）配制。

1.2 實驗設計

1.2.1 Le修飾土樣的制備

分別將ULe和DLe按照質量比（0%、10%、20%、50%、100%）均勻混合入Ac-P、Ne-P和Al-P中，室溫反應24 h，烘干、研磨，過0.15 mm篩備用，形成Ac-P、10%ULe-Ac-P、20%ULe-Ac-P、50%ULe-Ac-P、100%ULe-Ac-P、10%DLe-Ac-P、20%DLe-Ac-P、50%DLe-Ac-P、100%DLe-Ac-P（其他處理標記方法類似）共計27個Le修飾紫色土，然后進行等溫吸附實驗。

1.2.2 Cu（II）的等溫吸附實驗

設Cu（II）濃度為0、20、50、100、150、200、300、400和500 mg·L-1共9個梯度，每個處理設3次重復。實驗條件為溶液pH=4、溫度20 ℃和離子強度0.10 mol·L-1NaCl。

1.2.3 環境影響因素實驗

實驗在Cu（II）濃度500 mg·L-1下進行。pH值設為2、4和6 （此時溫度20 ℃，離子強度0.10 mol·L-1NaCl）；溫度設為10、20和30 ℃ （此時pH=4，離子強度0.10 mol·L-1NaCl）；離子強度設為0.01、0.10和0.20 mol·L-1 NaCl （此時pH=4，溫度20 ℃）。

1.3 實驗方法

準確稱取各供試土樣0.5 g于9只50 mL具塞塑料離心管中，然后加入20 mL不同濃度梯度的Cu（II）溶液。恒溫振蕩12 h，在4 800 r·min-1下離心15 min，分離上清液測定Cu（II）濃度，Cu（II）平衡吸附量以差減法計算。Cu（II）采用火焰原子吸收分光光度計（AA900T，美國PE）測定。

1.4 數據處理

2 結果與討論

2.1 不同Le修飾紫色土對Cu（II）的等溫吸附特征

在20 ℃、pH=4、離子強度0.1 mol·L-1的條件下，各供試Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附等溫線如圖1所示。采用Langmuir模型對不同Cu（II）吸附等溫線進行擬合（表3），擬合的相關系數r均達到了極顯著水平，說明Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附適用于Langmuir模型描述。

各供試土樣對Cu（II）的吸附量均隨平衡濃度的增加先增加后趨于飽和。各供試Le修飾土樣的qm在122.1～399.0 mmol·kg-1，表現為Le-Ne-P > Le-Al-P > Le-Ac-P的趨勢，且相同處理下DLe修飾（圖1b、d、f）相比ULe（圖1a、c、e）更好。隨著Le修飾比例的增加，各Le修飾土樣的qm均呈先增大后減小的趨勢，在20%（ULe）和50%（DLe）修飾比例達到qm峰值（表3）。和原始土樣相比，20%ULe和50%DLe修飾紫色土對Cu（II）吸附量提高11.68%～22.66%和19.34%～48.64%。各Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附親和力整體表現為DLe大于ULe的趨勢。以上結果主要原因是Le的修飾能在一定程度上增加土壤表面的有機質含量，從而增加Le修飾土壤對Cu（II）的有機絡合能力。但更多的Le會在土壤表面形成有機相，從而覆蓋土壤表面的離子交換吸附點位，降低土壤表面吸附點位與Cu（II）的接觸概率，故Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附量分別在20%ULe和50%DLe達到最大，然后隨著Le修飾比例的增大逐漸降低。DLe的DOC含量相比ULe小，故DLe需要更高的修飾比例才能達到Cu（II）吸附量峰值。由于DLe的光譜學參數（表2）SUVA254（芳香性）和SUVA260（疏水組分）相比ULe更大，故相同處理下DLe修飾相比ULe更好，同比例修飾下DLe對Cu（II）的有機絡合能力更強。同時表1可以看出，Ne-P具有較高的陽離子交換量和比表面積，所以Ne-P比Al-P和Ac-P對Cu（II）的離子交換能力更強。

2.2 pH對不同Le修飾紫色土吸附Cu（II）的影響

在pH值2～6范圍內，隨pH值的升高，各Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附量均逐漸增加，在pH=6時達到最佳（圖2）。隨著pH的增加，Cu（II）吸附量增幅整體表現為Le-Ac-P（20.01%～72.78%）≈Le-Ne-P（11.57%～71.70%）＞Le-Al-P（17.70%～46.87%）。對于Ac-P（圖2a）和Ne-P（圖2b）來說，50%ULe修飾下Cu（II）吸附量增幅最大。Al-P（圖2c）在10%DLe修飾下Cu（II）吸附量增幅最大，隨著Le修飾比例的增大，Cu（II）吸附量增幅基本呈現出先增加后降低的趨勢。主要是因為ULe和DLe均偏酸性，而堿性條件有利于Le與土壤的結合，從而使土壤對Cu（II）的絡合能力增加。同時堿性條件下溶液中OH－濃度更大，OH－少量增多可與Cu2+部分結合形成沉淀，以絡合作用與吸附材料表面結合，該過程為化學吸熱反應。

2.3 離子強度對供試土樣吸附Cu（II）的影響

圖3顯示，離子強度在0.01～0.20 mol·L-1范圍內，各Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附量均隨著離子強度的增加先增加后減小，在離子強度為0.10 mol·L-1時達到峰值。隨著離子強度從0.01 mol·L-1增加到0.10 mol·L-1，各Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附量增幅呈現出Le-Ne-P（約70%）＞Le-Ac-P（約40%）＞Le-Al-P的趨勢， ULe修飾后Cu（II）的吸附量增幅相比DLe修飾更大。隨著Le修飾比例的增大，Cu（II）的吸附量增幅變化不大。以上結果主要是由于在離子強度在0.01 mol·L-1～0.10 mol·L-1時，溶液中電解質含量低，隨著離子強度的不斷增大，溶液的導電性增強，溶液中的Na+含量逐漸增大，促進 Cu2+與Na+發生離子交換作用后被吸附在土壤表面［17］。而當離子強度高于0.10 mol·L-1時，溶液中大量的Na+會占據土壤表面的吸附點位，和Cu2+產生了競爭吸附，導致各供試土樣對Cu（II）的吸附量降低［18］。

2.4 溫度對供試土樣吸附Cu（II）的影響

在10～30 ℃區間內，各供試Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附變化如圖4所示：Cu（II）的吸附量均隨著溫度的升高而增加，呈現出增溫正效應。Cu（II）的吸附量增幅在4.08%～65.56%，表現為Le-Ac-P

各Le修飾紫色土對Cu（II）吸附的熱力學參數如表4所示：在10 ℃和30 ℃的條件下，各供試土樣對Cu（II）吸附的ΔG均小于0，說明Cu（II）吸附過程都是自發的反應過程。由于ΔG30℃<ΔG10 ℃，所以在溫度為變量時，在30 ℃的自發性更強。此外，各供試土樣的ΔH和ΔS都大于0，說明Cu（II）吸附過程是吸熱反應和熵增反應［21］，故在吸附過程中反應會隨著溫度的升高而增加，也符合圖4的結果。同時在吸附反應過程中，混亂度也在增加。

2.5 不同Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附機制

紫色土對Cu（II）的吸附有離子交換和靜電引力，靜電引力相對較弱，吸附主要為離子交換，該過程為化學反應。根據雙電子層理論，為了保持電中性，帶電荷的土壤膠體表面通過靜電引力吸引帶相反符號的離子，從而使膠體表面附近這些離子的濃度大于本體溶液［22-23］。植物Le主要含有糖類、氨化物、有機酸、脂肪酸等，這些溶解性有機質對Cu（II）有較強的絡合作用。故Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附主要有離子交換、絡合作用和靜電引力。同時，一些大分子的溶解性有機質會與Cu（II）形成難溶性的絡合物，從而降低重金屬的活性［24］。所以入侵植物Le中的溶解性有機質是Cu（II）吸附的關鍵因素，但Le修飾比例過大，會導致有機質覆蓋土壤表面的可交換電荷，導致Le修飾土樣對Cu（II）的離子交換能力降低。

3 結 論

通過采用不同質量比Le修飾紫色土并研究其對Cu（II）的吸附特征和環境影響效應，各Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附量整體呈現先上升后下降的趨勢，ULe和DLe修飾后的土樣對Cu（II）的吸附存在明顯的差異性，Le修飾中性紫色土對Cu（II）的吸附量相比Le修飾酸性和堿性紫色土更大。pH和溫度升高均有利于Le修飾紫色土對Cu的吸附，而各Le修飾紫色土對Cu（II）的吸附量隨離子強度的增加先增加后減小。研究結果為入侵植物凋落物資源化利用提供了方向，對于凋落物在土壤固碳和污染物修復領域提供了理論支持。未來可以圍繞入侵凋落物浸提液和根系分泌物的協同作用、土壤微生物對浸提液絡合重金屬的影響方面開展更深入的研究。

參考文獻：

［1］ 于旦洋，王顏紅，丁茯，等.近十年來我國土壤重金屬污染源解析方法比較［J］.土壤通報，2021，52（4）：1000-1008.

［2］ 李文斌，李雅，鄧紅艷，等.有機、重金屬污染物同時吸附的前沿態勢文獻計量分析［J］.生態環境學報，2017，26（12）：2177-2184.

［3］ 黃益宗，郝曉偉，雷鳴，等.重金屬污染土壤修復技術及其修復實踐［J］.農業環境科學學報，2013，32（3）：409-417.

［4］ 張宏澤，崔文剛，黃月美，等.黔中喀斯特地區臨近礦區耕地土壤重金屬污染評價及其源解析［J］.環境科學學報，2022，42（4）：412-421.

［5］ 鐘曉蘭，周生路，黃明麗，等.土壤重金屬的形態分布特征及其影響因素［J］.生態環境學報，2009，18（4）：1266-1273.

［6］ NAIHI H B.Adsorption of copper （II） from aqueous solution using tea （Camellia sinensis） leaf waste［J］.Materials Science Forum，2020，997：113-120.

［7］ 王慧，馬建偉，范向宇，等.重金屬污染土壤的電動原位修復技術研究［J］.生態環境學報，2007，16（1）：223-227.

［8］ BAZRAFSHAN E，MOHAMMADI L，ANSARI-MOGHADDAM A，et al.Heavy metals removal from aqueous environments by electrocoagulation process：a systematic review［J］.Journal of Environmental Health Science & Engineering，2015，13（1）：74-83.

［9］ 敬路淮，陳曉明，肖偉，等.黑麥草修復重金屬污染土壤與廢水及富集植物的微生物降解［J］.環境工程學報，2019，13（6）：1449-1456.

［10］董盼盼，張振明，張明祥.生物炭-植物聯合修復對土壤重金屬Pb、Cd分布效應［J］.環境科學學報，2022，42（1）：280-286.

［11］安梅，董麗，張磊，等.不同種類生物炭對土壤重金屬鎘鉛形態分布的影響［J］.農業環境科學學報，2018，37（5）：892-898.

［12］李文斌，孟昭福，劉澤，等.兩性與兩性復配修飾膨潤土增強塿土吸附Cr（VI）的研究［J］.環境科學學報，2016，36（10）：3810-3817.

［13］崔紅標，梁家妮，周靜，等.磷灰石和石灰聯合巨菌草對重金屬污染土壤的改良修復［J］.農業環境科學學報，2013，32（7）：1334-1340.

［14］李黎明，袁夢琦，檀婷婷，等.外來入侵植物粗毛牛膝菊研究現狀及防治對策［J］.現代農業科技，2022（4）：119-122.

［15］潘玉梅，唐賽春，韋春強，等.3種本地植物與入侵植物紫莖澤蘭的競爭［J］.生態學報，2022，42（6）：2394-2404.

［16］祖元剛，張曉楠，任之光，等.入侵植物假蒼耳對土壤中銅、鉛重金屬污染的富集特征［J］.植物研究，2010，30（5）：612-616.

［17］謝婷，孟昭福，路浩源，等.BS+DAS復配修飾膨潤土吸附Cr（Ⅵ）和Cd2+的研究［J］.環境科學學報，2018，38（7）：2833-2841.

［18］李文斌，朱浪，鄧紅艷，等.施加生物炭對河流沿岸土吸附銅的影響機制［J］.地球與環境，2020，48（2）：250-257.

［19］史明明，劉美艷，曾佑林，等.硅藻土和膨潤土對重金屬離子Zn2+、Pb2+及Cd2+的吸附特性［J］.環境化學，2012，31（2）：162-167.

［20］楊秀敏，鐘子楠，潘宇，等.重金屬離子在鈉基膨潤土中的吸附特征與機理［J］.環境工程學報，2013，7（7）：2775-2780.

［21］丁武泉，李航，楊興倫，等.重金屬吸附對紫色土表面電荷性質的影響［J］.農業環境科學學報，2006，25（3）：711-715.

［22］胡浩，潘杰，曾清如，等.低分子有機酸淋溶對土壤中重金屬Pb、Cd、Cu和Zn的影響［J］.農業環境科學學報，2008，33（4）：1611-1616.

［23］李文斌，鄢心雨，沈蝶，等.兩性修飾紅薯渣對紫色土吸附Cu2+的影響［J］.環境監測管理與技術，2020，32（5）：60-71.

［24］汪存石，何敏霞，周峰，等.胺硫改性生物炭對水溶液中不同重金屬離子的吸附特性及吸附穩定性［J］.環境科學，2021，42（2）：874-882.

Effects of Litter Extracts from Erigeron annuuson Cu（II） Adsorption by Purple Soils

LI Wen-bin，LU Zi-shan，WANG Yin-fei，YANG Yan，YU Chu-tong，WU Jin-ni，LI Yan-hua，LUO Lin，WEI Lin-jie，LI Ru-yi

（College of Environmental Science and Engineering，China West Normal University，Nanchong Sichuan 637009，China）

Abstract：The overground （U） and underground （D）Le from Erigeron Annuus are employed to modify acid，neutral and alkaline purple soils in order to explore the effects of litter extracts （Le） from invasive plant （Erigeron annuus） on Cu（II） adsorption by different types of purple soils.The isothermal adsorption characteristics of Cu（II） by different Le-modifed purple soils are investigated by batch processing method，and the effects of temperature，pH and ionic strength on Cu（II） adsorption are analyzed.The results are as follows：（1） The maximum adsorption capacity of Cu（II） by different Le-modifed purple soils is between 122.1 and 399.0 mmol·kg-1；the adsorption effect of Le-modified neutral purple soil is better than that of Le-modified acid and alkaline purple soils；the adsorption effect of Cu（II） by DLe-modified purple soil is better than that of ULe-modified purple soil，and the adsorption effect of Cu（II） is the best at 20% ULe and 50% DLe；（2） The increase of pH and temperature are favorable for Cu（II） adsorption by different Le-modified purple soils；the adsorption amount of Cu（II） by Le-modified purple soils has increased first and then decreased as the iconic strength enhanced，reaching the best value when the ionic strength is 0.1 mol·L-1；（3） The adsorption of Cu（II） by Le-modified purple soils is a spontaneous，endothermic and entropic-incresing reaction；when pH=6，ionic strength is 0.1 mol·L-1 and the temperature is 20 ℃，the adsorption amount of Cu（II） by Le-modified purple soils will reach the maximum.

Keywords：Erigeron annuus；invasive plant；litter extracts；purple soils；Cu（II）；adsorption amount

收稿日期：2022-04-20基金項目：國家自然科學基金項目（41271244）；四川省科技廳項目（2018JY0224）；西華師范大學科研業務費項目（18B023）

作者簡介：李文斌（1985—），男，博士，高級實驗師，主要從事土壤污染修復研究。

通信作者：李文斌，E-mail：lwb062@163.com

引文格式：李文斌，蘆子珊，王尹菲，等.一年蓬凋落物浸提液對紫色土吸附Cu（II）的影響［J］.西華師范大學學報（自然科學版），2023，44（4）：342-349.［LI W B，LU Z S，WANG Y F，et al.Effects of litter extracts from Erigeron annuus on Cu（II） adsorption by purple soils［J］.Journal of China West Normal University （Natural Sciences），2023，44（4）：342-349.］