固相微萃取與液相色譜聯(lián)用研究進展

摘要：綜述了固相微萃取與液相色譜（SPME-LC）聯(lián)用在不同領域的最新研究進展，運用已開發(fā)的商品化纖維或非商品化纖維進行樣品分析的研究比較廣泛，還總結(jié)了改進的分析儀器和方法.

關鍵詞：固相微萃取；液相色譜；研究進展

中圖分類號：O656.2 文獻標志碼：A

文章編號：2095-6991（2023）01-0097-06

Abstract：In this paper， the latest research progress of solid phase microextraction combined with liquid chromatography （SPME-LC） was reviewed， and the analytical application of commercial or non-commercial （laboratory-made） fibers developed， as well as improved analytical instruments and methods summarized.

Key words： SPME; LC; review

0 引言

現(xiàn)代分析對生物、食品和環(huán)境等復雜樣品的分析包括從樣品萃取到對獲得的數(shù)據(jù)進行分析解釋.實際樣品中的有機物和無機物的成分復雜，并且低于很多檢測儀器的檢測極限.因此需要對樣品進行前處理，使目標分析物從復雜基質(zhì)中分離出來，從而減小基體效應，提高分析方法的準確度、靈敏度和精密度.

目前，分析儀器已經(jīng)達到了先前難以想象的先進技術和性能水平，即使在復雜樣品中也可以進行選擇性和靈敏的分析物測定.獲得可靠分析結(jié)果的前提是通過樣品前處理將分析物從樣品中提取到所使用的分析儀器中，而樣品前處理通常是造成分析誤差的主要原因之一，并且需要耗費大量的時間.因此，對化學分析的改進很大程度上取決于現(xiàn)代樣品制備技術的進步.

固相微萃取（SPME）[1]是一種從氣、液體和固體基質(zhì)中提取化合物的技術.SPME的原理涉及到分析物與萃取相之間的平衡過程.與液-液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）和超臨界萃取（SFE）等其他樣品制備技術相比，它具有快速、綠色、低成本、方便、自動化，以及可以進行現(xiàn)場取樣的特點.目前SPME已與多種分析技術聯(lián)用，如：氣相色譜（GC）、液相色譜法（LC）、毛細管電泳（CE）、質(zhì)譜（MS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）等.然而，使用最廣的還是與GC和LC技術聯(lián)用.SPME-GC的應用僅限于揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的化合物分析，而SPME-LC可用于揮發(fā)性較差化合物的分析.SPME-LC由于其獨特的非損耗的提取特性，該技術廣泛應用于環(huán)境、生物和食品等基質(zhì)中各種分析物的測定.在SPME-LC的應用中，已開發(fā)了許多新的萃取涂層，如碳基、金屬有機骨架、分子印跡聚合物、離子液體、免疫吸附劑、溶膠-凝膠基化合物和納米材料等.本綜述概述了最新開發(fā)的SPME纖維與LC方法聯(lián)用技術及其應用.

1 固相微萃取與液相色譜在生物領域的應用

1.1 液體和組織

液相色譜法可作為生物液體和組織中藥物和代謝物分析的首選技術.然而，血清、血漿和組織等生物基質(zhì)是與常規(guī)LC直接進樣載體不相容的復雜混合物，進樣前需要將分析物與共萃取干擾物進行樣品分離和濃縮，特別是當與LC耦合電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）工作時要防止電離問題.常用的提取技術（SPE、LLE、超濾、透析）可以離線分離，但是復雜而繁瑣，且生物樣品穩(wěn)定性較差在分析過程中存在很大的時間限制.此外，蛋白質(zhì)共沉淀現(xiàn)象也會導致分析物受損.

SPME-LC已被證明是一種測定生物樣品中半揮發(fā)性或非揮發(fā)性分析物的快速、靈敏的方法.Bojko等[2]采用商品化的生物相容性C18涂層SPME纖維，對血漿樣品中抗纖溶藥物氨甲環(huán)酸進行液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）測定，獲得了較高的準確度和精密度，并使樣品與ESI檢測兼容，減少了基體效應.證明該方法具有很大潛力.研究中，Dua等[3]報道了利用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）SPME纖維與液相色譜儀-紫外檢測聯(lián)用（SPME-LC-UV）同時測定克倫特羅、沙丁胺醇和萊克多巴胺殘留.Majda等[4]利用SPME和液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜法（LC-QqTOF-MS）簡單快速測定人體血液和骨髓中25種不同類別的常見精神藥物.特別是，SPME-LC聯(lián)用技術在該實驗中體現(xiàn)了SPME簡單、快速、準確、無溶劑及其良好的精密度、線性關系和靈敏度.該方法目前已成功應用于人體牙齒中BTEX及其代謝物分析.另外，SPME成功地將聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維與熱脫附-電噴霧離子化/質(zhì)譜（TD-ESI/MS）聯(lián)用[5]，研究了人中樞神經(jīng)系統(tǒng)興奮劑苯甲酸甲酯在血漿中的藥物代謝動力學.并通過LC-MS/MS對相關結(jié)果的驗證，證明了該方法的適用性.

1.2 活體采樣

生物樣品取樣的另一個關鍵技術是活體采樣，這樣極大程度上減小了生物樣品組分的誤差.SPME纖維由于其注射器式針狀設計比其他方法取樣（如：微透析或超濾）更快速和更簡單，且針狀纖維回縮設計有利于儲存、保護和運輸提取的化合物.

圖1為SPME直接提取幾種動物和植物污染物的實例.

Pawliszyn等[6]利用原位SPME（十八烷基和苯磺酸基團復合纖維）LC-MS/MS方法可直接在水下對珊瑚中不同化合物進行采樣，使生物體能夠保持在其自然生長環(huán)境，并鑒定出了280多種化合物.研究表明，這種SPME纖維是一種綠色的活體取樣方法.Lord和同事[7]驗證了SPME-LC-MS/MS法測定比格犬體內(nèi)苯二氮卓類物質(zhì)和代謝物的方法，通過使用聚吡咯涂層SPME探針，采用醫(yī)療導管直接插入外周靜脈進行采樣.SPME活體采樣作為化學活檢工具，還可用于監(jiān)測體內(nèi)肺化療灌注過程中的阿霉素殘留[8].所得結(jié)果與常規(guī)樣品前處理方法或文獻數(shù)據(jù)具有可比性，再次證明了SPME與LC聯(lián)用是一種相當可靠的體內(nèi)樣品分析技術.

1.3 代謝組學

代謝組學是對生物標本中的代謝物進行綜合分析，是目前眾多領域研究系統(tǒng)生物學最有力的分析方法之一.由于代謝物是生物體內(nèi)天冬酰胺和分解代謝途徑的產(chǎn)物，對它們?nèi)娣治鲇兄诮忉屧S多分子代謝機制.由于代謝組學受到樣品前處理過程影響，保持生物樣本的代謝完整性至關重要.

體內(nèi)固相微萃取由Vuckovic等[9]提出與LC-MS聯(lián)用，以小鼠作為模型，研究活體生物系統(tǒng)代謝組學的取樣方法.結(jié)果表明，采用不同涂層材料包覆SPME纖維可以提取1500多種具有不同極性的非靶向代謝物.這種取樣方法能捕獲獨特的代謝物，并檢測被測生物體內(nèi)發(fā)生的代謝圖譜變化.例如，最近Roszkowska等[10]在活體鱒魚肌肉組織中進行了兩種不同的體內(nèi)代謝組學研究.使用了具有生物相容性涂層SPME纖維和LC耦合高分辨質(zhì)譜（HRMS），獲得了脂質(zhì)圖譜.并與長期保存體外樣品的SPME研究結(jié)果進行了比較，以對比樣品保存時間對數(shù)據(jù)的影響，并與固液萃取（SLE）所得結(jié)果進行了比較.研究表明這種新方法可以對一個變異的脂質(zhì)組進行表征，甚至可以檢測到SLE不能測定的化合物.此外，研究者采用SPME-LC-HRMS測定了活體魚肌肉組織中致死劑量苯并芘（B[a]P）[11]在短期和長期代謝圖譜的變化.同樣，在活體生物中如活動大鼠[12]，使用SPME-LC-MS復合涂層（C18與苯磺酸），可以檢測出50多個氧化脂類，該方法可以實時獲取詳細的脂氧化物濃度變化，消除了生物樣品死后對脂氧化物濃度變化的影響.

SPME-LC對代謝組學研究也可以在生物液體內(nèi)進行，且適用于非靶向代謝組學分析.一項綜合研究報道了通過比較40多種纖維涂層的性能，提取生物液體中36種不同代謝物.利用復合涂層（苯乙烯-二苯乙烯基苯和苯硼酸）可以同時提取多種成分復雜的化合物.隨后，將該SPME纖維耦合到LC-HRMS中，建立了一種快速測定人體血漿代謝組學分析方法.與超濾和溶劑沉淀法相比，新方法在代謝物覆蓋率、方法精密度和電噴霧電離抑制方面具有諸多優(yōu)點.

1.4 分區(qū)研究

化學物質(zhì)與溶解性有機碳、沉積物、蛋白質(zhì)或其他組分的結(jié)合會降低游離濃度，從而降低化學物質(zhì)的生物利用度和有效性.因此，對化學物質(zhì)的分區(qū)研究在很多研究中是必不可少的.分區(qū)研究大多都集中在測量劃分系數(shù)或結(jié)合度上，對于高結(jié)合度的化合物，游離組分的濃度往往較低難以檢測.SPME能夠測定水相基質(zhì)中的化學物質(zhì)，即使在很低濃度下也能萃取到最少的配體量，從而使溶液中的自由濃度不會發(fā)生明顯變化.因此，當必須進行半揮發(fā)性或非揮發(fā)性分子的分區(qū)研究時，SPME-LC耦合是替代常規(guī)方法的最佳選擇.例如，用商用PA纖維SPME和LC-UV檢測氯丙嗪在含有牛血清白蛋白（BSA）培養(yǎng)基中的游離分數(shù)[13]，測定氯丙嗪的蛋白結(jié)合量，計算氯丙嗪與BSA親和常數(shù).人血清白蛋白（HSA）與卡馬西平結(jié)合的研究也面臨著類似的挑戰(zhàn)，Bojko等[14]通過SPME與LC-UV或LC-MS耦合，采用光譜熒光、核磁共振等多種儀器方法，提供協(xié)同信息可用于卡馬西平，高、低結(jié)合位點的識別.

2 固相微萃取與液相色譜在食品領域的應用

食品安全和質(zhì)量控制是國家和國際監(jiān)管委員會以及科學界非常關注的問題.因此，食品樣品分析是分析化學中最重要的挑戰(zhàn)之一，研究人員致力于提高分析過程的速度和可靠性.然而，食品樣品基質(zhì)復雜，化學成分種類繁多影響化學分析測量的性能，因此樣品制備成為最終儀器分析前的關鍵步驟.目前，SPME-LC聯(lián)用技術已成為分析食品重要分析手段之一.

Zhang等[15]成功地使用矩陣兼PDMS/DVB/PDMS纖維分析海藻中的多類殘留物，優(yōu)化的DI-SPME方法方便了41種不同化學物質(zhì)的定量分析，包括PAHs、PCBs和農(nóng)藥.圖2為 PDMS/DVB/PDMS纖維在食品基質(zhì)中農(nóng)藥分析中的應用示例.

Aresta利用商用纖維、在線解吸和LC等，成功開發(fā)了3種不同的快速簡單SPME-LC-UV在各種食品基質(zhì)中的應用.第一項工作報道了用PDMS/DVB化合物纖維同時測定蠶豆、藍莓、獼猴桃、橘子、檸檬、橙子和果汁（檸檬和藍莓）中苯甲酸、水楊酸及其衍生物的方法[16]，該涂層也被用于豆?jié){和混合米/豆飲料[17]中主要異黃酮的同時測定.在后續(xù)的研究中，還測定了異黃酮與血清白蛋白牛的結(jié)合常數(shù)，以評價其生物利用度，并研究其與植物中主要成分的相互作用.還進一步研究了聚丙烯酸酯纖維測定葡萄酒、白酒和葡萄汁[18]中反式白藜蘆醇的游離和總（酶解脫殼后）濃度，在所制備的樣品中都發(fā)現(xiàn)了不同含量的分析物.

3 固相微萃取與液相色譜在環(huán)境領域的應用

要確定污染物和（或）有害降解產(chǎn)物對環(huán)境影響，就需要建立一種綠色且不再次污染環(huán)境的分析方法，而SPME就是一種綠色無溶劑樣品前處理技術.鑒于許多污染物由于其物理、化學性質(zhì)不適合GC分析，SPME-LC方法是解決這些分析問題很有吸引力的選擇.

研究者利用SPME和LC-MS/MS同時測定城市污水樣品中16種具有酸性和堿性的藥物，將樣品分成2份，分別在pH為3和11的條件下，用兩種不同的（CAR/PDMS和CW-TPR）纖維萃取[19].然后，將纖維轉(zhuǎn)移到解吸室進行靜態(tài)解吸和后續(xù)分析.這種原創(chuàng)的“雙SPME”方法可以對進出污水廠的污水樣品中所有目標分析物以單一色譜運行的方式進行定量.另一項環(huán)境應用集中在自來水和海水[20]中氯霉素的SPME萃取（CW-TPR纖維）和LC-UV測定.由于在城市污水中藥物殘留往往來自于人的排泄物，因此該方法也被應用于人體尿樣中氯霉素的測定.

復雜基質(zhì)（環(huán)境和生物）中的干擾物在ESI-MS電離過程中可能引起電離顯著增強或抑制.Wang[21]利用同位素內(nèi)標法作為校正樣品中基體效應的工具，提出了PDMS-SPME與LC-UV聯(lián)用同時測定河水樣品中的抗菌三氯生、三氯卡賓和4種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物.最近，Santos[22]比較了3種纖維（PA、尼龍和PDMS）從海水中提取內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、三氯生、雙酚A和17α-炔雌醇的性能以及生物利用度.采用LC-MS/MS作為分析裝置，PA纖維被證明最適合該種樣品分析.目前使用溴系阻燃劑（BFRs）采用加標天然水體[23]，發(fā)展了一種SPME-LC-MS快速測定四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷的方法，將其應用于自來水的分析.

4 固相微萃取與液相色譜的技術改進

從SPME在20世紀90年代被開發(fā)以來，經(jīng)過了不斷發(fā)展和演變.人們致力于尋找更優(yōu)良的涂層和幾何結(jié)構或開發(fā)更多應用范圍，以及實驗裝置和新的分析儀器耦合方法.最近發(fā)表了許多SPME-LC研究，試圖提高整個SPME-LC分析程序的性能.最初通過電化學輔助SPME萃取水中對硫磷的方法[24]，到金屬纖維同時起到電極和萃取基體的作用.通過電極/纖維上施加合適的還原電位完成萃取過程，隨后在商用SPME-LC解吸室進行了解吸，進行LC-APCI-MS分析.為了加速解吸過程，Alves等[25]引入了實驗室自制的加熱接入腔，并將其用于SPME-LC法測定人血漿樣品中抗驚厥藥，充分驗證了該方法適用于藥物監(jiān)測.

Chen等[26]還對SPME-LC界面和商用PAN/C18纖維組件進行了改裝，避免纖維涂層損傷和溶劑/流動相泄漏.并將界面原管進行更換，以盡量減少額外的柱體積，加上對解吸和洗脫條件優(yōu)化大大提高了色譜效率.通過分析多環(huán)芳烴（PAHs）對系統(tǒng)進行了測試，結(jié)果證明該方法是穩(wěn)定可靠的.進一步的研究聚焦于解吸過程的改進，在LC-MS分析之前，SPME纖維從復雜基質(zhì)中提取的分析物在數(shù)字式微流體（DMF）中被解吸成溶劑液滴，該SPME-DMF裝置成功應用于尿液中游離類固醇的高靈敏測定.研究表明該裝置在痕量水平上對復雜基體中不同分析物的測定具有適用性.Looby[27]設計了一種微流控開放界面，用于直接耦合生物相容性SPME-MS.利用優(yōu)化了快速測定心臟外科手術患者和腎功能不全患者抗纖溶藥物氨甲環(huán)酸的方法，證明了該界面能在給藥過程中對其濃度進行超快速監(jiān)測并實時校正給藥劑量.并與標準薄膜SPME-LC-MS等常規(guī)技術交叉，驗證了該方法的可靠性.Kayali-Sayadi等[28]對商用SPME-LC接口進行改良，同時進行振動輔助萃取和解吸.將通常用于解吸步驟的纖維置于LC裝置內(nèi)，采用自動連續(xù)供給樣品基質(zhì)進行動態(tài)模式萃取.選擇混合靜態(tài)、動態(tài)模式進行解吸，用LC-UV法測定低濃度水樣中選定的PAHs.

5 結(jié)語

SPME現(xiàn)已成為一種穩(wěn)定且不斷發(fā)展的樣品前處理技術.SPME-LC在生物、食品和環(huán)境等領域研發(fā)的各類纖維得到了廣泛應用.目前，研究者致力于開發(fā)成本更低、任務更具體、穩(wěn)定性更強的商用纖維，及SPME-LC工作中萃取效率更高的新型萃取材料，更加明確了這種聯(lián)用技術在分析化學中重要作用.如，在樣品解吸研究方面，開發(fā)人員對離線解吸模式進行了探索，這種方式降低了纖維涂層損壞的概率，延長了的纖維使用壽命且靈敏度不受影響.雖然這種方法分析速度有所下降，但是對于分區(qū)研究、體內(nèi)或代謝組學該裝置的優(yōu)勢還是很顯著.同時在線解吸模式也被廣泛應用，并通過對商業(yè)接口進行改良等方式改進與LC的耦合問題.

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［責任編輯：紀彩虹］

基金項目：蘭州文理學院校級博士專項（2020BSZX08）；2020年蘭州文理學院創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育教學改革研究項目；2022年度隴原青年創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才（個人）項目（111196101015）

作者簡介：王子宜（1985-），女，甘肅文縣人，副教授，博士，研究方向：分析化學.E-mail：568280702@qq.com.