古籍修復用手工糨糊制備及性能評價方法評析

摘 要：古籍修復中小麥淀粉糨糊作為紙張黏合劑，其性能優劣直接影響古籍“修舊如舊”的質量，不僅需要具有可逆性（易揭裱），而且還要求漿質白凈、黏合力強、濃稀可調而黏性不減。手工糨糊的制作須經洗粉、陳化、制糊和養糊等工藝，本質上是淀粉高溫糊化和均化的過程。此外，可加入中藥或化學試劑以改善其抗菌性能。相較于工業糨糊，手工糨糊有性能易調、對古籍無負面影響等優點。文章綜合比較了兩類糨糊的技術要求，提出將表觀黏度、黏合性能和pH值作為手工糨糊綜合性能的評價指標，并從分子結構及鍵合力角度分析了糨糊粘接和揭裱的作用機理。

關鍵詞：古籍修復；手工糨糊；糨糊性能；評價方法；粘-揭作用機理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.22.007

卷帙浩繁的古籍是我國寶貴的文化遺產，也是記錄我國偉大物質文明和精神文明及其歷史進程的重要載體。由于自然和社會的種種原因，古籍遭受一定程度的損壞，而對于古籍的修復則承擔著延續古籍壽命、保護古籍的重任。小麥淀粉手工糨糊作為古籍修復中的黏合劑，其性能優劣直接影響古籍“修舊如舊”的質量。糨糊的研究工作通常以國內學者居多，如范勝利在《“裱以糊就”：淺談書畫裝裱中的漿糊》中詳細敘述了糨糊制作、保存及使用的方法①。古籍修復用手工糨糊的制作工藝基本上依靠匠人的經驗，并無系統、完整的科學體系，尤其是淀粉漿陳化過程控制和性能評價方法等相關研究仍處空白。此外，手工糨糊性能的表征多為定性判據，缺乏合理的定量描述。本文綜合近年來國內外研究結果，探討手工糨糊的制作工藝、抗菌改性及性能評價方法。

1 糨糊在古籍修復中的作用與要求

古籍泛指在辛亥革命（1912年）之前制作、出版并具有中國古代傳統裝幀形式的書籍。古籍是中華民族寶貴的文化遺產，但由于戰亂和環境變化，其受到了不同程度的損壞。古籍修復則是對破損的古籍進行修復，恢復善本古籍的原貌，其工作的原則為“修舊如舊”②，即在古籍修復時盡可能地保持其原有狀態，修復后外觀上盡量保持原貌，從而保持古籍的文物研究價值不因修復而受損。

糨糊作為古籍修復中的黏合劑，起著粘接書頁、托裱畫心的重要作用，因此古籍修復中使用的糨糊有嚴格的性能要求。首要是可逆性，用糨糊修補過的書頁可以再次揭裱且沒有負面影響，而工業紙張黏合劑諸如PVA膠水等則不滿足該條件，使用這類黏合劑粘接的裱件可逆性差，揭裱易使裱件損壞；其次還要求糨糊漿質白凈、黏合力強、濃稀可調而黏性不減，能較長時間存儲而不變質。正如《裝潢志》中所言：“裱之于糊，猶墨之于膠；墨以膠成，裱以糊就。”

糨糊裱件的揭裱與其分子結構中的氫鍵結合力有關，淀粉鏈狀分子中的極性羥基容易與水分子以氫鍵形式結合，因而糨糊與水親和力較強，產生溶脹現象，與被黏合材料的粘接作用被水解吸③。極性水分子對糨糊粘接結構的解吸（揭裱）過程如圖1所示。水分子的楔入增大了粘接結構中淀粉分子間的距離，破壞了糨糊與被黏合材料間形成的氫鍵，產生游離羥基而成為新的水分子吸著點，導致更多的水分子楔入，使粘接結構中氫鍵逐漸斷裂，粘接強度受到破壞④。

2 手工糨糊制作工藝及抗菌改性

古籍修復對糨糊有嚴格的性能要求，而工業糨糊因含有防腐劑、硫酸、甘油等，會對古籍穩定性和耐久性產生負面影響，不利于古籍長久保存，因而古籍修復中使用的糨糊均為手工配制。表1為手工糨糊與工業糨糊的技術要求和特點比較。

2.1 手工糨糊制備過程

廉價易得的小麥面粉去筋后即可用于制作手工糨糊，去筋淀粉質料潔白，糨糊漿質白凈，對古籍不會有污損。而Koohkesh等人⑤使用一種植物根莖為原料制成糨糊，因其呈黃色，需使用有機溶劑萃取除色處理方能用于文物保護。

2.1.1 去筋、陳化

自唐代起小麥淀粉的提取需要先洗粉去除面筋（非水溶性蛋白質），去筋后的制糊粉料質地純凈潔白。小麥面粉中約含有11%的蛋白質，其在制糊過程中會阻礙淀粉糊化，影響糨糊性能，同時還會水解為氨基酸，使糨糊易發酸變質。

將水洗去筋的淀粉漿放置（陳化）一段時間后，漿體中的白色淀粉會自然下沉，上部清水會變得渾黃發酸，撇去上層黃水后便可用于制糊。去筋及陳化過程可以提高糨糊的粘接性能，但陳化過程全憑匠人的經驗且并無相關規范可借鑒。淀粉漿靜置陳化可以提高糨糊的白度，但陳化是否能夠提高糨糊的綜合性能還有待研究，至于陳化時間控制及陳化作用機理則鮮有研究。

2.1.2 制糊、養糊

手工制糊主要通過文獻記載和匠人的經驗總結而來，制糊方式主要為煮漿法。將去筋淀粉與水以一定的比例攪勻，水浴加熱，手動攪拌漿棒直至漿液慢慢變稠變熟滾出氣泡，呈透明狀且能拉起漿絲（熟漿）即可⑥。小麥淀粉的糊化溫度在63攝氏度左右，熬制的時間長短可根據去筋淀粉的濃度和水溫而調控。

新制的糨糊十分黏稠，需將其浸泡在清水中待其涼透時方能使用，還能避免因干結而起皺，這個過程即為養糊。使用時只需取出適量固體糨糊搗碎，加入清水調配成適用于不同工序要求、稠稀不同的糨糊。

2.2 淀粉高溫糊化機理

手工糨糊的煮制本質上是淀粉高溫糊化的過程（圖2），淀粉在冷水中不溶解，但隨著溫度升高，淀粉顆粒分子秩序被破壞，淀粉懸濁液的黏度急劇增大，攪拌后形成半透明的黏稠狀膠體（熟漿）。

淀粉顆粒（Ⅰ）一般不溶于冷水，只能形成懸濁液，將淀粉懸濁液加熱，淀粉顆粒在濕、熱作用下吸水腫脹（Ⅱ），達到一定溫度（糊化溫度）后，淀粉顆粒加速膨脹，顆粒外圍的支鏈淀粉層被脹裂（Ⅲ），體積可達原來的幾十倍甚至數百倍，懸浮液變成半透明的黏稠狀膠體，該膠體在冷卻期間直鏈淀粉回生期間形成有序或結晶的支鏈淀粉分子（Ⅳ）⑦。

2.3 手工糨糊抗菌改性

手工糨糊因其性能優異備受青睞，但其也存在易霉變且會造成裱件蟲蛀、中空、變形等缺陷。Borges等人⑧對比了五種常用的紙張黏合劑（天然淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和丙烯酸聚合物）的宏觀性能和微觀結構，發現淀粉糨糊化學穩定性最佳，老化后聚合度、顏色及pH值變化均最小，但易產生霉變，而纖維素類黏合劑則不易霉變，但化學穩定性較差。

自宋代開始，古人在制糊過程中添加特殊中藥能起到改善糨糊抗菌性能和提高裱件質量的作用。歐秀花通過在糨糊中添加黃柏、黃連、百部、苦楝子、苦參和巴豆等中藥，研究中藥對糨糊黏度、pH值、顏色及抑菌性的影響（表2）。研究發現，黃柏對糨糊黏度和pH值影響較小，抑菌性良好但糨糊呈淺黃色，會對紙張有一定程度的污損。大部分中藥經過超聲波提取后仍帶特有的顏色及氣味，限制了其在文保糨糊中的應用。

3 手工糨糊性能評價方法

考慮到手工糨糊的綜合性能要求，建議手工糨糊的性能可以從表觀黏度、黏合性能和pH值三個方面進行量化表征。表觀黏度反映糨糊的稠稀程度，黏度適中則便于涂布使用；黏合性能反映糨糊粘接質量優劣，黏合性能好則粘接緊固；pH值呈弱酸性或中性可延緩紙張酸化老化，利于古籍長久保存。

3.1 手工糨糊表觀黏度

古籍修復使用的糨糊對其稠稀程度（黏度）有相當高的要求：如果糨糊過于黏稠則不易涂抹，粘接后的書葉易空鼓變形，會對古籍造成二次傷害；糨糊過于稀薄水分較多，粘接性能就會較差，一段時間后所修補的書葉會自行脫落。

糨糊的稠稀程度通常使用NDJ型數顯黏度計測定，但糨糊屬于典型的假塑性流體，表觀黏度隨剪切速率的增大而減小⑩，因此在測定糨糊的表觀黏度時應加水稀釋，攪拌均勻后立即測量才能保證數據的準確性。或者使用旋轉黏度計測定其流變性，能更直觀地進行比較。

3.2 手工糨糊黏合性能及作用機理

糨糊的黏合性能可分為糨糊對紙張性能的影響以及糨糊自身的粘接強度。紙張的性能主要涉及抗張強度、撕裂強度以及耐折度，通過在紙張上涂布糨糊并比較其涂布前后力學性能變化是評價糨糊性能的常用方法。糨糊粘接強度反映黏合劑的粘接質量，粘接強度過低則會導致紙張膠接界面不夠緊密易脫落。

目前關于糨糊粘接強度的研究較少，企業標準（QB/T 1962—2011）中對糨糊黏結力的性能要求為：紙破但黏合處不應脫開。這種要求僅為定性判據，缺乏定量的描述。建議使用國標GB/T 2791—1995定量表征手工糨糊的剝離強度，采用糨糊對紙張性能的影響和自身剝離強度兩種方法綜合評價糨糊的黏合性能，使其質量及黏合性能可以量化表征，以降低對人工制糊經驗的依賴。

糨糊的黏合機理涉及兩種作用：通過分子間氫鍵所形成的黏附作用和對紙張的加固作用k。淀粉與紙張纖維素的最小結構單元均為葡萄糖，根據“相似相溶”原理，糨糊可通過分子間氫鍵產生紙張-糨糊界面間的黏附作用。由小麥淀粉分子鏈結構可知（圖3），淀粉鏈狀分子上每個葡萄糖單元中的C2、C3和C6上都各有１個羥基（-OH），羥基形成的氫鍵結合力是糨糊黏結力的主要來源，雖然單個氫鍵的結合力比化學鍵弱，但當氫鍵數量極其龐大時，能夠產生較強的黏結力。而經糨糊涂布后的紙張力學性能大幅提升則體現其氫鍵作用力的加固作用，樊婧l研究發現，涂布糨糊的紙張相較于空白紙張平行簾紋方向彈性模量提升了54.7%、斷裂應變提升了64.0%，垂直簾紋方向彈性模量提升了36.1%、斷裂應變提升了19.8%。

3.3 手工糨糊pH值

pH值會影響手工糨糊的性能，其pH值通常為6～7，呈弱酸性。在糨糊中加入明礬可以起到防腐抗菌的作用，但會顯著降低糨糊的pH值，經糨糊涂布紙張的酸堿度同樣會下降。企業標準（QB/T 1962—2011）中要求工業糨糊的pH值為4～8，如果糨糊pH值過低會加快紙張酸化老化，使得紙張變脆。

紙張的基本成分是纖維素，是由D-葡萄糖基通過1-4，β糖苷鍵連接而成的直鏈狀天然聚合物，在酸性條件下纖維素分子易降解生成葡萄糖，反應式如下m：

纖維素在酸性條件下水解致使其聚合度和結晶度降低，紙張性能大幅下降，脆化甚至粉化，對古籍造成不可逆的損壞，故在手工糨糊中添加化學外加劑時應慎重。

4 結語

古籍修復中手工糨糊因其性能優異而備受青睞。本文歸納分析了手工糨糊的制作工藝、抗菌改性方法及存在的問題，提出了評價手工糨糊性能的三個綜合指標：表觀黏度、黏合性能和pH值，并從分子結構及鍵合力角度對淀粉高溫糊化以及糨糊粘接-揭裱作用機理進行了分析探討。構建系統的糨糊制作工藝以及性能評價指標應是古籍修復用手工糨糊研究的重點，該項研究將有助于推動手工糨糊制備、保存及使用的科學化、規范化和標準化，進而更好地提升古籍修復質量。

注釋

①范勝利.“裱以糊就”：淺談書畫裝裱中的漿糊[J].中國文物科學研究，2010（2）：85-88.

②杜偉生.中國古籍修復與裝裱技術圖解[M].北京：中華書局，2019.

③林巧佳，劉景宏，楊桂娣.高性能淀粉膠制備機理的研究[J].福建林學院學報，2004（2）：101-106.

④龔德才，樊婧.小麥淀粉漿糊中A型、B型淀粉及蛋白質對書畫裝裱的影響研究[J].西北大學學報（自然科學版），2022，52（3）：476-484.

⑤KOOHKESH N，SAMANIAN K，AFSHARPOUR M.Eliminating color from Serish （Eremurus） Paste for paper conservation and restoration[J].Journal of Cultural Heritage，2020（44）：53-62.

⑥李濤.小麥淀粉膠粘劑在傳統書畫裝裱工藝中的應用[J].粘接，2011，32（4）：85-87.

⑦GOESAERT H，BRIJS K，VERAVERBEKE W S，et al.Wheat flour constituents：how they impact bread quality，and how to impact their functionality[J].Trends in Food Science amp; Technology，2005，16（1-3）：12-30.

⑧BORGES I D S，CASIMIRO M H，MACEDO M F，et al.Adhesives used in paper conservation：Chemical stability and fungal bioreceptivity[J].Journal of Cultural Heritage，2018（34）：53-60.

⑨歐秀花.添加中藥對古籍修裱漿糊性能影響的初步研究[J].圖書館雜志，2017，36（9）：52-59.

⑩劉佳，陳玲，李琳，等.小麥A、B淀粉凝膠質構特性與分子結構的關系[J].高校化學工程學報，2011，25（6）：1033-1038.

k趙美明.紙張液相脫酸效果主要影響因素及相應對策[J].文物保護與考古科學，2023，35（4）：137-149.

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mHUBBE M A，SMITH R D，ZOU X，et al.Deacidification of Acidic Books and Paper by Means of Non-aqueous Dispersions of Alkaline Particles：A Review Focusing on Completeness of the Reaction[J].Bioresources，2017，12（2）：4410-4477.