固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法測定室內木質門中揮發性有機化合物

關鍵詞：木質門，總揮發性有機化合物TVOC，成分，固體吸附-熱脫附，GC/MS

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2023.05.020

隨著人們生活水平的提高，對居家環境的個性化追求，木質門已成為室內裝飾裝修的重要組成部分，漆飾木作的使用比例越來越高，不同生產廠家的原材料、生產工藝、制造水平等各有不同，造成木質門產品質量千差萬別，這在一定程度上造成裝修污染的問題，有些木門即使已安裝使用多日，人們依然感覺到木門“有味”，然而現有產品標準未對木質門的總揮發性有機化合物（TVOC）提出要求，這就造成消費者投訴無門，同時，熱脫附/氣相色譜-質譜法已成為測定揮發性有機化合物的重要方法[1-5]，但針對木質門中TVOC的相關研究較少，本文從“木門是否有味”及“味道從何而來”角度進行研究，采用固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法測定室內木質門中揮發性有機化合物，探究木質門的氣味來源，以期為木質門標準制修訂提供研究基礎和數據支持。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀Agilent 7890A/5975C（安捷倫科技（中國）有限公司）、熱脫附儀TD-100（英國Markes公司）、采樣管Tenax TA（英國Markes公司）；1m³VOC釋放量環境測試艙（V-1000，東莞市升微機電設備科技有限公司）；甲醇中16種揮發性有機物GWT900637-A（壇墨質檢科技股份有限公司）。

1.2 采樣情況

1.2.1 采樣對象

從青島市內生產和流通領域共采集25批次木質門，其中，貼面木質門共5批次，漆飾木質門共20批次。

1.2.2 試驗方法

樣品開封后，在樣品的上部和下部分別制取包含上梃或下梃和左梃或右梃的試樣，將試樣放入環境艙中立即測試，樣品四周用不含VOC釋放物的鋁膠帶密封。

試件尺寸：500×500（mm），2塊。

1m ³環境艙T VO C本底濃度應低于2 0μg /m³，任何單一VO C的濃度應低于2μg /m³；運行條件：溫度（2 3±0 . 5）℃，相對濕度（45±3）%，承載率（1.0±0.02）m²/m³，空氣置換率（1.0±0.05）h-1，試樣表面空氣流速0.1～0.3m/s。

吸附管老化：采樣前，用吸附管老化裝置對新購置的Tenax-TA固體吸附管在320℃下老化2h，然后在335℃下老化4h，氮氣流量為50mL·min^-1；在每次使用吸附管前，在335℃下老化30min，氮氣流量為50mL·min^-1，以盡可能地去除吸附管中的VOCs。

樣品采集：在開始測試之后的第（72±2）h進行空氣采樣，采樣流速0.2L/min，采樣體積6L，采樣泵連接Tenax-TA固體吸附管對環境艙內空氣進行采樣，采樣后采用TD-GC/MS分析。

1.3 分析方法

T VOC采用Tenax-TA固體吸附管吸附，經冷阱濃縮二次熱解吸附后，由GC-MS進行檢測分析。

熱脫附儀工作條件：解析氣流量20mL/min，解析溫度280℃，解析時間5min；冷阱制冷溫度10℃，冷阱加熱溫度3 0 0℃，樣品管和二級冷阱分流比20：1，冷阱和色譜柱不分流，冷阱中的吸附劑Tenax-TA；傳輸線溫度200℃，載氣為氦氣。

GC工作條件：色譜柱DB-5ms，柱箱程序升溫，初始溫度為50℃，保持10min，然后以10℃/min升溫至250℃，保持2min；進樣口溫度為200℃，不分流進樣，載氣為氦氣，流速為0.6mL/min，溶劑延遲時間為3min。

MS工作條件：接口溫度為280℃，離子源為EI，溫度為230℃；掃描范圍為40～300amu，掃描模式為SCAN模式定性、定量。

1.4 結果計算

1.4.1 有機化合物濃度的計算

質量體積濃度：

c_m=（m_F- m_B）/V×1000 （ 1）

式中：cm——分析樣品的濃度，mg/m³；

m _F——采樣管所采集到的揮發性有機物的質量，mg；

m_B——空白管中揮發性有機物的質量，mg；

V——采樣體積，L。

標準狀態的質量體積濃度：

c_c= c_m×T₀×p/T/p₀ （ 2）

式中：c_c——標準狀態下分析樣品的濃度，mg /m³；

T₀——標準狀態的絕對溫度，273K；

T——采樣時采樣點現場的溫度（t）與標準狀態的絕對溫度之和，（t+273）K；

p₀——標準狀態下的大氣壓力，101.3kPa；

p——采樣時采樣地點的大氣壓力，kPa。

有機化合物濃度計算的要求：1）應對保留時間在正己烷和正十六烷之間的濃度水平大于5μg/m³間的所有有機組分進行定性分析；2）根據單一的校正曲線，對盡可能多的揮發性有機組分進行定量，至少應對25個最高峰進行定量；3）若要計算沒有單一校正曲線或未能定性的揮發性組分測量值，選用甲苯的響應系數來計算。

1.4.2 總揮發性有機化合物濃度計算

計算1.4.1得到的各有機化合物標準狀態的質量體積濃度的總和，作為總揮發性有機化合物濃度（ρ_x）。

1.4.3 樣品總揮發性有機化合物釋放率的計算

樣品總揮發性有機化合物釋放率：

q_a=ρ_x×N/L_v （ 3）

式中：q_a——樣品總揮發性有機化合物釋放率，

mg/m²·h；

ρ_x——1.4.2得到的總揮發性有機化合物濃度，mg/m³；

N——試驗時的空氣置換率，h^-1；

Lv——樣品承載率，m²/m³。

2 結果與討論

2.1 TVOC目標物的總離子流圖

圖1是用全掃描的方式分析得到的目標物：正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、對（間）二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正壬烷、異辛醇、正十一烷、正十四烷、正十六烷的總離子流圖。

2.2 線性方程與檢出限

從表1可以看出，本文采用的固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法分析的16種物質在一定范圍內線性良好，相關系數均大于0.99，2個加標水平的回收率為89%～117%。該方法快速、準確、精密度高、重復性好，可用于木質門中揮發性有機化合物的檢測。

2.3 TVOC檢測結果

圖2是木質門樣品中TVOC釋放率。本次檢測中，木質門的TVOC釋放率范圍為0.09～0.75mg/m²·h，其中有3批次木質門TVOC釋放率超過0.50mg/m²·h。

25批次木質門中，2 0 批次為漆飾木質門，其TVOC釋放率范圍為0.09～ 0.75mg /m²·h，平均值為0.31mg/m²·h；結合圖3漆飾木質門生產日期與檢測日期的時間間隔與TVOC釋放率關系可以看出，部分批次漆飾木質門放置半年以上，T VOC釋放率仍然較高；5批次貼面木質門生產日期與檢測日期間隔為2～6個月，TVOC釋放率范圍為0.32～0.70mg/m²·h，平均值為0.44mg/m²·h，說明TVOC釋放率與放置時間無顯著相關關系。

在木質門生產過程中，較多采用密度板等人造板作為實木復合門芯板，而人造板生產過程中會使用大量的膠粘劑，封邊、貼皮等工序也不可避免引入大量的膠粘劑；另外，木質門在底漆和面漆涂飾工序中會使用大量的油漆，這些因素都有可能造成TVOC釋放率較大。

2.4 TVOC中主要成分

本次研究對環境艙內空氣中的VOCs經吸附管吸附，二次熱脫附解吸附后采用GC/MS進行分析，在SCAN模式下采集總離子流圖，未知峰中篩選出含量高于0.1mg/m³，按質譜圖庫對匹配率大于90%的各個質譜峰逐一進行NIST庫檢索，并用目標物進行定性研究。結果顯示，木質門釋放的VOCs包含醛酮類、苯系物、酯類、醚醇類、烷烴類等多種揮發性有機物[5-17]，主要物質包括：用作降低油漆粘度、改善其工藝性能的溶劑、稀釋劑包括：醛酮類（苯甲醛、環己酮、丙酮），苯系物（苯、1，2-二氯苯、甲苯、乙苯、對間二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1-甲基-2-異丙基苯、異丙苯），酯類（乙二醇酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丁二酸二甲酯、乙二醇醋酸酯、乙酸仲丁酯），醚醇類（甲醇、正丁醇、乙二醇醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇醋酸酯），烷烴類（二氯甲烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷）；用作交聯劑、流平劑、成膜劑、固化劑、改性劑、香料劑等助劑：1，3-環戊二烯、苯乙烯、萘、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二酸、十二烷、C15-C17烷烴、苯甲醛、異戊醛；用作油漆合成但未反應完全的原料：丁烯、1，3，5-三甲基苯、苯甲酰肼、正己醛、2-丁烯酸甲酯、2-甲基聯苯等。

上述物質可能是木質門涂飾工序中噴涂底漆后干燥溫度不夠或陳放時間不足造成底漆未完全干透，或是溶劑型木器漆干燥不充分、溶劑過度使用、未完全按照油漆工藝配方調配等原因造成的。

3 結論及建議

固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法用于木質門中揮發性有機化合物的檢測具有精密度高，重復性好的特點；本次檢測的25批次木質門經過較長時間放置，總揮發性有機化合物仍存在一定的風險隱患，需要引起消費者的重視；木質門釋放的VOCs種類繁多，包含醛酮類、苯系物、酯類、醚醇類、烷烴類等多種揮發性有機物；建議生產單位盡量優化生產技術，選擇更為環保的膠粘劑、油漆和工藝配方等；建議消費者盡量選擇正規廠家生產的木質門產品，使用前晾置通風；同時，建議木質門現行國家標準修訂時，考慮將總揮發性有機化合物納入標準， 以便進行產品質量控制。