農林生物質熱解制富酚生物油研究進展

趙志月,蔣志偉,曾永健,嚴 凱, 2, *

(1. 中山大學 環境科學與工程學院, 廣東 廣州 510006; 2. 華南農業大學 嶺南現代農業科學與技術廣東省實驗室, 廣東 廣州 510642)

0 引 言

農林生物質固廢是由碳水化合物和芳香族化合物組成[1-2],由于其成本低、儲備豐富和可再生等特點,開發高效處理農林固廢的方法已經成為廣大研究者關注的熱點[3-4]。農林生物質固廢的處理技術可以分為生化轉化技術和熱轉化技術[5]。生化轉化技術通常與厭氧消化技術相結合來處理農林固廢[6],該技術雖然清潔環保,但技術設備投資大,產能較低,而且會產生無法直接處理的固體廢物,使得該技術無法全面推廣和發展[7]。熱化學轉化則是通過利用各種加熱手段切斷生物質中的大分子的化學鍵,使之轉化為高附加值化學品。熱化學轉化包括燃燒、氣化、液化以及熱解4種方式[8]。燃燒是一個完全氧化的過程,生物質在外部供氧的情況下分解,通過放熱反應將生物質中捕獲的化學能轉化為熱量[9]。生物質燃燒不僅會造成大量污染物的排放,而且產物的附加值較低[10]。氣化是在700～1 000 ℃的溫度范圍內進行的部分氧化合成氣體燃料[11],但是生物質氣化處理方式的成本高、效率低,另外合成氣的儲存和運輸成本遠高于固體和液體[12]。液化是通過在高溫高壓液體環境中處理一段時間,將生物質轉化為液體燃料,以便將固態聚合物結構分解為液體成分[13]。然而,生物質液化會產生低熱值和化學成分復雜的液體燃料,進一步分離和提純的成本很高[14]。由于熱解技術可將農林生物質固廢轉化為用途廣泛的液體燃料,因此得到了廣泛關注和應用[15-16]。與其他處理生物質的技術相比,生物質熱解為制備燃料和化學品提供了一條經濟有效的途徑。同時,熱解產物中的生物炭也可以作為制備高附加值材料的碳源[17]。

本綜述將基于農林生物質熱解的研究進展,首先介紹生物質的熱解方式,然后系統地介紹生物質的組成、各組分熱解反應機制,以及生物質熱解制富酚生物油的研究進行討論,最后對生物質熱解制富酚生物油進行展望。

1 農林生物質熱解方式

農林生物質熱解是指在無氧的條件下大分子發生斷裂形成小分子有機物的化學反應過程,其主要包括傳統熱解和微波熱解兩種模式[18]。如圖1所示,傳統熱解是通過熱傳導、對流傳熱和熱輻射3種基本方式進行升溫加熱生物質,是一種由外而內的逐層式加熱模式,不可避免地導致內部受熱慢以及局部受熱不均,進而導致二次熱解程度增加和產品質量下降。因此,傳統熱解生物質不僅耗能高,而且所得到的產物可利用價值低[18],亟需尋找一種更經濟和更高效的加熱方式來促進生物質熱解技術的發展。相較于傳統加熱,微波加熱是一種更高效的生物質加熱方式。從宏觀層面來講,與傳統的加熱方式不同的是,微波加熱是一種由內向外的體積式加熱,并能夠深入原料內部快速的選擇性加熱,減少了二次熱解的發生并最大程度的提升了可凝性揮發分(生物油)與不可凝性氣體揮發分(合成氣)的品質[19]。從微觀角度來說,生物質微波熱解過程主要是依賴介電加熱方式來進行加熱。介電加熱是指材料中的帶電粒子在微波作用下與電磁輻射發生相互作用,造成材料內的分子間劇烈震動、碰撞和摩擦來產生熱量加熱物質[20],這種方式的加熱極大的提升了熱解效率。從以上兩種方式可以看出,與傳統熱解相比,微波熱解利用微波加熱的方式不僅可以最大限度提升熱解產物的產量和質量,還可以減少污染物的生成[21]。

圖1 微波加熱和傳統加熱的區別[18]Fig. 1 The difference between microwave heating and traditional heating[18]

微波熱解生物質所得產物分為生物油、合成氣和生物炭,這3種產物的產量在很大程度上取決于原料的類型[22]。然而在原材料一定的情況下,微波熱解的工藝參數是其產物分配的決定性因素,這些因素具體包括溫度、升溫功率、保溫時間、粒徑、吹掃氣體類型和流速等[23]。在微波熱解的過程中,不同因素對各產物產量和生物油組分的影響不盡相同,因此需要探究工藝條件對微波熱解高效處理農林生物質固廢的高值化水平。盡管通過控制變量法探究某一因素對微波熱解處理生物質的效果操作簡單可行,但是缺乏對各因素的深入理解會造成微波處理農林生物質固廢需要很高的工藝成本和很低的工藝效率。這是因為因素之間并不是相互獨立的,例如達到指定溫度必須要有一定的加熱功率,保溫時間的確定必須指定保溫的溫度,粒徑的大小必須指定加熱容器的容積大小等。因此,單獨研究某一變量對產物產量的影響并不能全面深入的把握和理解各因素對各產物產量的實際作用,還需要對各因素之間的交互作用進行考察。深入理解各因素對微波熱解生物質的作用的基礎上對微波熱解的結果進行準確的預測和優化,可以大幅度降低工藝成本和減小無關實驗的數量。

2 農林生物質的分類及熱解過程

2.1 農林生物質的分類

農林生物質是地球上最豐富的非食用類生物質,主要來源于林業和農業廢棄物,如木頭屑和水稻秸稈等[24]。農林生物質主要分為以下4類:硬木、軟木、農業廢棄物和草本類植物[25]。其中,軟木主要包括針葉類和裸子類樹木,如冷杉、松樹、鐵杉和柏樹等;硬木主要涵蓋被子植物,如柳樹、楊樹和橡樹等[26]。硬木的細胞結構比軟木更復雜,其中含有較大的導水孔和導管,這些孔或者導管被纖維細胞所包圍。農業廢棄物主要包括各種秸稈類廢物,如水稻秸稈、小麥秸稈和玉米秸稈等。農林生物質由纖維素、半纖維素和木質素組成[27],每種生物質的3種組成成分不盡相同,按照其成分的不同一些木質生物質的組成詳見表1[28]。

表1 部分生物質三種組成分布匯總[28]

纖維素、半纖維素和木質素這3種成分的空間結構如圖2所示[29]。一般來說,纖維素在木質纖維素生物質中占比在10%～50%之間[30],其化學式可記為(C6H10O5)k,其中k為平均聚合度。木質生物質的纖維素的平均聚合度為9 000～10 000,有個別生物質高達15 000[31]。纖維素中連接葡萄糖單元(C6H10O5)的糖苷鍵不穩定,在酸性和高溫條件下容易斷裂[32],這可能是酸性催化劑會導致相對較高的生物油產率的原因。半纖維素由雜多糖(戊糖和己糖)組成,呈無定型和分支狀結構,一般占生物質的15%～30%[33]。由于半纖維素的分離困難且研究相對較少,因此這里不做過多的贅述。

圖2 木質纖維素的結構及其對應的組成成分[29]Fig. 2 Structure of lignocellulose and its corresponding components[29]

木質素由松伯醇(G)、芥子醇(S)和對香豆醇(H)3個基本單元組成,如圖3所示[34]。這3種單元位的主要區別是附著在芳香環上的甲氧基數目不同。這些基本單位包含至少一個苯基和一個丙基側鏈,因此木質素中芳香單元被稱為苯基丙烷單元,這3種基本單元的比例很大程度上和生物質的種類有關[34]。根據這3種基本單元的豐富度,木質素可分為軟木質素(松伯醇占大部分),硬木質素(松伯醇和芥子醇占大多數)和草木質素(3種成分含量均較多)[35]。這些單元通過4種C—O鍵(β—O—4、α—O—4、γ—O—4和5—O—4)和3種C—C鍵(5—5、β—1和β—5)連接形成無定型的三維空間結構[26]。其中,β—O—4是最常見的連接鍵,其含量大于50%[36]。此外,木質素還含有大量的含氧官能團,如羥基、甲氧基和羧基等[37]。

圖3 木質素的基本單元及其鍵合結構[34]Fig. 3 The basic unit of lignin and its bonding structure[34]

2.2 生物質的熱解行為

如圖4所示,生物質的3種基本組成(纖維素、半纖維素和木質素)的含量影響著熱解產物中生物炭、生物油和合成氣的分布[19],并且各組分的相互作用也會影響熱解產物的分布[38]。纖維素不僅能產生生物油和合成氣,自身重量的60%～90%也會轉換為生物炭[39]。半纖維素熱解趨向于生產生物油和合成氣,并生成少量的生物炭[40]。而木質素剛性較強,是生物炭的主要貢獻者,對生物油和合成氣的貢獻微乎其微[41]。除了組成成分,熱解工藝參數對生物質熱解產物也有影響。低溫(300～500 ℃)和慢速(10～20 ℃/min)適合生產生物炭[42]。中高溫(500～600 ℃)和快速(25～30 ℃/min)適合生物油的生產[43]。高于600 ℃的條件下,由于可凝性揮發組分在高溫下會發生二次熱解,會導致合成氣的產量持續上升[44]。因此,在生物質種類一定的情況下,應該選擇合適的熱解工藝參數。此外,值得一提的是,快速熱解初期,由于纖維素中的糖苷鍵的斷裂,聚合度迅速降低,纖維素發生急劇降解,表明升溫速率可能會導致纖維素降解速率加快從而導致生物油產率升高。更進一步來說,聚合度是纖維素是否能快速降解的重要衡量指標。纖維素鏈越短,也就是聚合度越低,纖維素熱解速率越快[45]。因此,纖維素鏈短和總含量高的生物質更適合產油。

圖4 三種基本組成的熱解產物分布[19]Fig. 4 Distribution of pyrolysis products of three basic components[19]

纖維素的熱解行為如圖5所示[46]。纖維素熱解過程中,纖維素鏈的分子內脫水是在低于300 ℃的溫度下開始的,生成非揮發性低聚糖[47]。繼續升高溫度,在300～400 ℃之間,開始發生脫羰,開環聚合和芳構化等反應,生成輕醛/輕酮,單體糖和一些呋喃類有機化合物[31, 48]。在大于400 ℃的條件下會發生二次熱解,單體糖會轉化為呋喃類和輕醛/輕酮類化合物,呋喃類化合物也會進一步發生二次熱解生成小分子化合物[49-50]。影響纖維素熱解最終產物的參數不止有溫度,還有結晶度、晶粒尺寸和晶體結構等[45]。另外,結晶度對生物油的產量和生物油的具體組成也有著明顯的影響,結晶度越低,越有利于炭和氣體的形成,也更容易生成更多的呋喃類化合物[51-52],而纖維素結晶度高的生物質更適合提升生物油產量。

圖5 纖維素熱解可能的反應機理[46]Fig. 5 Possible reaction mechanism and scheme of cellulose pyrolysis[46]

半纖維素的失重溫度區間一般主要集中在220～315 ℃[53],可能的熱解路線如圖6所示[30]。Carrier等通過液相13C NMR定量分析發現,半纖維素熱解產物中,羧酸類化合物的含量最多,接下來依次是非芳香酮類,呋喃類,糖類,非芳香醛類等[54]。基于DFT計算法,Wang等比較了木糖轉化為糠醛的不同反應路徑,并發現木糖的形成及其隨后的氫化環化和脫水反應更有利于糠醛的形成[55],Lu等發現β-d-xylose的C1-C2和C4-C5是羥基乙醛的主要來源[56]。此外,對于來自C1-C2段的羥基乙醛,最可行的途徑是D-木糖的C2-C3鍵通過逆羥醛醇反應斷裂,形成甘油醛和1,2-乙烯二醇,再經過互變異構形成羥基乙醛。

圖6 半纖維素熱解可能的反應機理[30]Fig. 6 Possible reaction mechanism and scheme of hemicellulose pyrolysis[30]

由于木質素的剛性結構導致木質素發生熱解的難度較大,溫度范圍較廣,一些研究人員也證實了這一點。比如Shen等[57]發現木質素樣品的熱分解發生的溫度范圍為150～700 ℃,Yeo等[58]發現木質素的熱解溫度范圍為144～824 ℃等。通過相關研究的總結,木質素發生熱解的可能反應機制如圖7所示[28]。在小于200 ℃條件下,木質素首先經歷了軟化過程(玻璃化轉變),形成液體形態[59]。這個階段的熱解過程又叫做脫水階段,除了發生脫水,也伴隨著脫甲氧基、脫甲基和脫羧等化學反應[60]。與此同時,也會產生大量不可凝性氣體,比如CO2、CO、CH4等[61]。然后通過裂解C—O鍵和C—C鍵將其轉化為酚類物質,此時的酚類為甲氧基酚類。此階段隨著溫度上升到200～350 ℃時,液態中間產物解聚為木質素單元,也就是松伯醇,芥子醇和對香豆醇[62]。又被稱為初始解聚反應階段,是最受關注的階段[63]。在350～500 ℃的范圍內,這些甲氧基酚可通過脫烷基和脫甲氧基反應等多重熱解反應進一步直接轉化為烷基酚和苯酚[64]。進一步升高溫度,甲氧基苯酚和其它酚類化合物會發生二次熱解生成脂肪族類的有機化合物(比如甲醇)[49]。此階段被稱作為被動熱解階段,此時剩余的木質素開始發生炭化[65]。

圖7 木質素熱解可能的反應機理方案[28]Fig. 7 Possible reaction mechanism and scheme of lignin pyrolysis[28]

生物油是一種含氧化合物組成的混合物[66],酚類化合物作為一種重要的生物油組分,其主要來源于木質素[67]。但在一些研究中發現,還有一部分酚類化合物來源于半纖維素和纖維素的熱解[68-69]。如圖8所示,纖維素先通過熱解生成脫水糖,脫水糖進一步脫水和重排以后生成帶有呋喃環的呋喃類化合物,這些呋喃類化合物再次發生重排生成酚類化合物[68]。另一方面,由纖維素脫水和脫羧形成的C5化合物通過Diels-Alder、脫羰基和齊聚反應在生物炭上脫去小分子氣體,然后轉化為苯酚[70]。此外,半纖維素也可以通過裂解產生呋喃化合物然經過芳構化轉化為酚類化合物。然而,纖維素和半纖維素轉化為酚類的條件相對苛刻,且產生的酚類物質種類單一,其它大部分酚類的產生依舊來源于木質素。生物質的種類是決定其酚類含量的決定性因素,因此一般選擇高木質素含量類型的生物質固廢制備富酚生物油。

3 農林生物質熱解制備富酚生物油

近年來,由于酚類化合物的抗氧化性能及其作為添加劑的應用,酚類化合物的生產受到了研究人員的廣泛關注[71-72]。此外,因為它們可以作為替代品用于制造酚醛樹脂,具有潛在的商業價值。酚類化合物可以通過生物質的快速熱解生成[73],為了從生物油中獲得芳香族和酚類化合物,工藝條件的優化和催化熱解被認為是提高生物油選擇性和增加其商業價值的有效方法[74]。

3.1 工藝條件對制備富酚生物油影響

升溫速率、最高溫度以及保留時間對制備富酚生物油具有重要影響[75-76]。傳統加熱和微波加熱因為各自的特點被廣泛應用于生物質廢棄物的加工和處理。由于傳統加熱的方式為由外到內的層狀式加熱,加熱速率較慢,傳統加熱有助于二次裂解,通常會導致酸性化合物增加,酚類化合物也會相應減少[76-77]。比如Sembiring等[78]研究了使用流化床反應器快速熱解油棕櫚殼,生物油的產量僅為27.0%(質量分數),然而,酚含量較少,僅為8.5%。相比之下,微波加熱具有更高的加熱速率,其獨特的體積式加熱系統可以減少二次加熱的速率,從而提高生物油的質量。Salema等[79]研究了在450 W微波功率下熱解油棕櫚殼。結論表明,在450 ℃的溫度下獲得了21%(質量分數)的生物油產率,此時生物油的主要成分為酚類衍生物;通過改變微波功率和其它條件,當溫度達到500 ℃,單體酚類的選擇性達到了42.9%,總酚的選擇性達到了67.5%,生物油的產量也提升到了35.1%(質量分數)[79]。因此,微波加熱是一種制備富酚生物油的有利熱解方式[80]。

3.2 催化熱解制備富酚生物油的研究進展

生物質催化熱解制富酚生物油已經進行了大量的研究,并取得了一定了效果,但是生物質催化熱解過程復雜,會產生多種復雜的中間產生并且這些中間產物可能會發生聚合等副反應。因此,開發高選擇性的催化劑是生物質催化熱解制備富酚生物油技術的重要問題之一。用于催化熱解的催化劑有堿性催化劑、分子篩、活性炭等。Zhang等研究了磁鐵固體催化劑熱解生物質生產富酚生物油[81]。當催化劑與生物質的比例達到0.7∶1時,酚類化合物的濃度從28.1%(不加催化劑)增長到68.5%(加催化劑)[81]。Auta等探究了堿性催化劑Ca(OH)2對生物質熱解的影響,其酚含量增加了10.7%[82]。Naron等研究12種金屬氧化物催化熱解甘蔗渣制備酚類生物油,結果表明使用CaO作為催化劑具有最好的酚類產率,高達59.7%[83]。以棕櫚核殼為底物,酚類生物油的產率可以高達83.21%[84]。此外,活性炭催化劑由于其廉價易得備受關注,不僅可以催化熱解調控其生物油的組成,還可以充當微波吸收劑的作用提升原料的加熱速率[85]。最近,Lei等報道了活性炭作為催化劑用于生物質熱解蒸汽重整升級。他們發現當活性炭作為催化劑時,在溫和的催化溫度下,它們對苯酚表現出高選擇性[86]。除了純活性炭催化劑,也有一些研究者把鐵改性的生物炭用于制備富酚生物油,其酚含量為45.12%[86]。采用微波輔助熱解方式,有研究人員利用活性炭作為催化劑制備富酚生物油。Mamaeva等利用活性炭作為催化劑,微波熱解花生殼生物質,產物酚類生物油的產率高達61.19%,微波熱解后,對生物炭進行表征,發現碳納米管生成在生物炭顆粒上[87]。近期,一種具有微波吸收能力和定向生成酚類物質的鐵負載生物炭雙功能催化劑(N-Fe/BC)用于生物質微波熱解。N-Fe/BC具有高的比表面積(265.21 m2·g-1)和高的加熱速率(63.78～107.84 ℃·min-1)。N-Fe/BC催化劑含量為20%(質量分數),微波溫度550 ℃達到最高的生物油產率(38.09%)和酚類的選擇性(80.28%),如圖9所示[88]。此外,沸石類催化劑也被用于生物質催化裂解富酚生物油。金屬改性沸石類催化劑可以提高酚類化合物的選擇性。Yaman等研究表明,Co、Al、Fe浸漬HZSM-5和SBA沸石催化劑可以促進脫氧反應從而增加生物油中酚類物質的含量[89]。Ni和Fe改性HZSM-5可以促進纖維素催化熱解為酚類化合物[70],可能是呋喃類化合物在沸石的作用下發生芳香化反應從而生成酚類化合物。

4 結 論

本綜述詳細介紹了農林生物質各個主要組分的熱解原理和技術方法,并且對工藝條件以及催化劑對農林生物質熱解制富酚生物油進行了詳細的總結。然而農林生物質原料的復雜性以及生物油組分的復雜性,通過目前熱解技術方法和常規的催化劑難以實現工業化應用。因此,木質纖維素生物質熱解制酚類生物油的未來研究方向還需要更加注重技術方法、工藝設計、熱解產物分析新方法、生物質熱解動力學模擬分析、新型催化劑的理論創新,圍繞新的熱解催化反應體系,獲得高產率酚類生物油的同時并可以很好的分離目標產物,通過多種工藝優化和創新,提高生物質熱解的經濟價值,為化石能源的替代提供一條新的路徑,為國家“碳達峰、碳中和”戰略提供理論支持。