沸石分子篩催化材料在二氧化碳轉化中的應用

陳煥浩, 范曉雷

(1. 南京工業大學 化工學院, 江蘇 南京 211816;2. 南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室, 江蘇 南京 211816;3. 曼徹斯特大學 化學工程系 化工學院, 英國 曼徹斯特 M13 9PL; 4. 浙江大學 溫州研究院, 浙江 溫州 325006)

0 引 言

二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體,其過量排放的主要原因是化石燃料的大量使用。然而,從能源角度來看,CO2也是最為廉價、豐富的碳源,可以通過化學轉化制備高附加值燃料和化工產品。開發高效的CO2化學轉化和利用技術是推動碳捕集利用(CCU)技術快速發展的關鍵,對我國實現雙碳戰略目標具有重要意義[1]。然而,CO2具有極高的熱力學穩定性和動力學惰性,如何實現CO2的高效活化和定向轉化一直是該領域的研究難點和熱點[2]。

CO2分子具有較高的C—O鍵能(783 kJ/mol)和標準吉布斯自由生成焓(-394.38 kJ/mol),因此CO2高效活化過程需要附加的高能量輸入。目前,CO2活化轉化通常采用CO2分子分解和高能量態物質協同轉化兩類反應,并通過高活性催化劑和高能量輸入(包括熱、光、電、以及等離子體等)引發反應。例如,CO2分解可生成CO和O2,其中CO是合成氣關鍵組分之一,可進一步通過費托合成技術生成液態碳氫燃料。然而,該反應存在反應溫度高、CO2轉化效率(2 000 K時,CO2轉化率僅為1.5%)、以及能效利用低(5 000 K時,能效利用率僅為35%)等問題[3-4]。通過高能量態物質來協同活化和轉化CO2是另一個策略,包括CO2-烷烴干重整制合成氣[5-6]、CO2加氫制化學品和燃料[1, 7-9]、以及CO2-環氧化合物協同轉化制環裝碳酸酯[10-12]等。此外,高能量輸入是實現CO2高效活化的關鍵之一,通常可以通過熱化學、電化學、光化學、以及等離子體激活轉化等手段實現。

綜上所述,在CO2轉化利用過程中,如何實現高效活化CO2分子是提高其轉化效率和轉化體系能量效率的關鍵。高活性催化劑的開發一直是CO2化學轉化過程的核心基礎之一。其中,催化劑微結構的高效調控尤為重要,包括金屬位點與載體之間的強相互作用、金屬位點的尺寸和空間位置、以及催化劑載體的孔道結構和表面性質等,是提高CO2轉化效率和目標產物選擇性的關鍵。沸石分子篩具有均一的孔道結構、較高的比表面積、以及高水熱穩定性等特點,是一種優異的負載金屬活性位點載體,被廣泛用于CO2轉化催化劑研究領域[13]。此外,沸石分子篩本身是一種優異的固體酸/堿催化劑,可通過孔道尺寸和形狀實現擇形催化,與金屬催化活性位點耦合,能夠實現CO2轉化制芳烴和烯烴等高附加值化學品和燃料[14-16]。為此,本文對沸石分子篩催化材料在CO2轉化利用領域中的應用進行了簡述(圖1),針對沸石催化劑在CO2熱化學轉化和等離子體催化等方面的應用研究進行了詳述,旨在幫助讀者了解沸石分子篩催化劑在CO2轉化利用方面的研究現狀,并對該研究領域進行了前瞻性展望。

圖1 沸石分子篩催化材料用于CO2化學轉化制高附加值化學品和燃料Fig. 1 Zeolite-based catalytic materials for CO2 utilizationto produce value-added chemicals and fuels

1 CO2熱化學轉化制高附加值化學品和燃料

對于CO2熱化學轉化制高附加值化學品的案例,有效調控催化劑活性位點的性質、位置和可接觸性是提高轉化效率和產物選擇性的關鍵。沸石分子篩是一種具有規整微孔結構、高結晶度、以及高水熱穩定性的無機材料,在工業催化領域有著極其廣泛的應用[17-18]。近年來,通過沸石晶體負載或封裝金屬納米粒子的策略,可以制備出具有優異催化性能的多相催化劑,被廣泛應用于CO2熱化學轉化利用領域[19-21]。以下將詳細介紹沸石分子篩催化材料在CO2-CH4干重整和CO2加氫方面的應用研究進展。

1.1 CO2-CH4干重整制合成氣

CO2和甲烷(CH4)是兩種典型的溫室氣體,將其協同轉化為可利用的化學品,對我國實現雙碳戰略目標具有積極意義。我國南海蘊含豐富的天然氣,其主要成分為CH4和CO2(>50%),因此開發CO2和CH4協同轉化和直接利用新技術意義重大。CO2-CH4干重整反應一直是該領域的研究重點,該反應可同時轉化兩種溫室氣體,同時獲得重要目標產物合成氣(CO和H2),可被用作原料氣進一步合成高附加值化學品和燃料[22]。然而,CO2-CH4干重整反應通常要求較高的反應溫度(>600 ℃),在熱化學轉化過程中,存在金屬活性位點燒結、催化劑表面和床層積碳等問題,因此開發具有抗燒結和抗積碳性能的催化劑是實現該反應規模化應用的關鍵。當前,該領域研究主要集中在研制低成本、高活性和穩定性、以及耐燒結耐焦化的催化新材料上。

通過沸石分子篩包覆、封裝或限域等策略制備的負載型金屬催化劑具有活性位點分散度和熱穩定性高等特點,在高溫熱催化過程中表現出優異的抗燒結和抗積碳行為[23-31]。大連理工大學郭新聞教授團隊[24]研制了中空純硅沸石包覆Ni-Pt催化劑(1.5Ni-0.5Pt@Hol S-1),該催化劑含有高分散的Ni-Pt雙金屬納米顆粒,如圖2(a)所示。歸功于金屬活性位點的高分散度和超小粒徑尺度(平均粒徑為4.40 nm),該催化劑表現出優異的CO2-CH4干重整反應穩定性(6 h連續評價后,積碳量僅為1.0%)。大連理工大學石川教授團隊[25]構筑了一種高金屬負載(～20%質量比)的中空純硅沸石包覆Ni催化劑(Ni@S-1),如圖2(b)所示,該催化劑表現出優異的CO2-CH4干重整活性,反應速率達到20.0 molCH4/gcat/h。同時,沸石包覆納米金屬策略有效提高了催化劑的長期反應穩定性,與傳統負載型催化劑相比,該催化劑在150 h內保持非常穩定的活性。英國曼徹斯特大學范曉雷教授團隊[26]采用不同合成策略研制了一系列純硅沸石包覆Ni催化劑,并研究了催化劑微結構(如Ni活性位點的粒徑和空間位置等)對CO2-CH4干重整反應的影響規律。研究結果證實了晶種誘導合成的純硅沸石包覆Ni催化劑(Ni@SiO2-S1)具有穩定的CO2和CH4轉化率(80%和73%)。此外,CO2-CH4干重整反應通常伴隨著水煤氣變換反應,而逆水煤氣反應受熱力學平衡限制難以發生,因此催化劑微結構的理性設計尤為重要。浙江大學肖豐收教授等[6]研制了MFI型沸石分子篩封裝納米Ni顆粒催化劑(Ni@HZSM-5),如圖2(c)～(d)所示,并通過調控沸石孔道環境來強化氫溢流效應,實現納米Ni顆粒周圍富含高密度活性氫物種,從而有效抑制水煤氣反應,促進CO2轉化還原為CO。該催化劑的CH4對CO2還原能力達到了2.9 molCO2/molCH4,而CO收率可達3.9 molCO/molCH4,在我國南海富CO2天然氣的直接轉化利用方面具有良好的應用前景。

圖2 沸石封裝納米金屬催化劑用于CO2-甲烷干重整反應[6, 24-25]Fig. 2 Zeolite-encapsulated metal nanoparticles catalysts for dry reforming of CH4 with CO2[6, 24-25]

1.2 CO2加氫制高附加值化學品和燃料

利用可再生能源電解水制得的綠氫,并利用綠氫還原CO2將其轉化為高附加值化學品(如甲醇、乙醇等)和液體燃料(如汽油、航煤等),是實現雙碳戰略目標的另一條可行途徑[7, 32-37]。其中,CO2加氫還原制醇類燃料(如甲醇、乙醇)是CO2資源化循環利用的重要途徑之一。然而,受反應熱動力學限制,該反應過程通常需要高溫高壓的苛刻條件,催化劑扮演著非常關鍵的角色。其中,如何提高金屬活性位點的活性和穩定性是該領域研究的重中之重。沸石分子篩晶體封裝金屬活性位點策略可以有效提高活性位點的分散度和高溫穩定性,有望研制用于CO2加氫制醇類燃料的高性能催化劑。例如,Hu等[38]采用HKUST-1納米顆粒作為前驅體,成功將超小Cu/ZnOx納米顆粒(粒徑～2 nm)封裝于Na-ZSM-5晶體中。研究結果證實沸石晶體封裝策略能有效避免Cu-ZnOx界面的分離,實現金屬間界面的協同增效,從而獲得較高的甲醇時空產率(44.8 gMeOH/gCu/h),明顯優于商業Cu/ZnO/Al2O3催化劑(8.5 gMeOH/gCu/h)。

針對CO2加氫制乙醇體系,廈門大學王野教授團隊[39]研制了一種純硅沸石封裝Rh催化劑(Na-Rh@S-1),所制備催化劑的Rh粒徑尺度約為2.5 nm,乙醇時空產率可達72 mmolethanol/gRh/h。沸石晶體封裝的策略有效防止了Rh納米顆粒在高溫熱催化過程中燒結團聚,提高催化劑的長期穩定性(100 h內保持活性不變)。此外,脫水沸石分子篩是一種優異的CO2加氫催化劑載體,將金屬活性位點擔載在沸石晶體中,可實現CO2加氫反應和副產物水吸附移除的原位耦合,實現吸附增強CO2加氫[40-43]。例如,Jong等[44]以13X沸石為載體負載Ni-Ce催化劑,所制備催化劑的CO2轉化率和甲烷選擇性均達到100%,并在100個吸附-脫附循環測試中保持活性不變。綜上可看出,沸石分子篩晶體封裝策略能夠制得高活性和穩定性的金屬活性位點,有望研制出高性能的CO2加氫催化劑。

圖3 純硅沸石限域Rh催化劑(Na-Rh@S-1)用于CO2加氫制乙醇[39]Fig. 3 Silicate-1 zeolite confined Rh catalyst for CO2 hydrogenation into ethanol[39]

目前,CO2直接加氫研究主要集中在短碳鏈化合物(如甲烷、甲醇、低碳烯烴等)方面。CO2直接加氫制高碳烴過程一直存在CO2難活化、碳鏈增長難、產物選擇性差等難題,目標烴產物的收率較差。芳烴(包括對二甲苯和四甲基苯)是一類重要的基礎化合物,其下游產品在航空航天和國防科技等重要領域有著極其重要的作用。目前,芳烴化合物主要來源于石油行業,因此開發新的芳烴合成技術具有重大意義。其中,通過構筑氧化物和沸石分子篩雙功能催化材料,將CO2加氫制甲醇和甲醇制烴過程耦合,是CO2加氫制芳烴化合物的一個可行途徑。在雙功能催化劑體系中,芳構化反應過程主要發生在沸石分子篩孔道中,因此沸石的物化性質(包括形貌、孔道結構、酸性等)是影響芳烴目標產物收率和產物分布的關鍵因素。例如,中國科學院上海高等研究院孫予罕研究員團隊[45]設計出具有軸長度、形貌和表面酸性可調特性的多級孔ZSM-5分子篩,并耦合高活性的ZnZrOx納米復合氧化物(圖4)。所制備催化劑能夠實現高效的CO2加氫制芳烴,同時有效調控芳烴產物分布。研究結果證實了適當延長HZSM-5的軸和鈍化外表面酸位可以有效提高對二甲苯的選擇性和收率,相反,縮短軸長度可得到較高選擇性的四甲基苯。綜上可以看出,沸石分子篩在雙功能催化劑體系中有著舉足輕重的作用,如何構筑特殊結構的沸石分子篩材料來提高雙功能催化CO2加氫制碳氫化合物的效率是該領域的研究重點。

2 整體式結構沸石分子篩催化材料

CO2化學轉化通常是高碳含量(如CO2-CH4干重整)或高放熱(CO2加氫)反應過程,因此催化劑的耐燒結和耐積碳性能尤為重要。傳統顆粒型催化劑存在一些明顯的缺陷,如床層壓降大,反應物在催化劑表面分布不均、以及催化劑床層內部溫度場分布不均等。整體式結構催化劑是近幾十年發展起來的新型催化材料,具有床層壓降低、傳質傳熱性能好等優點[46]。整體式結構催化劑的基本構造由載體(如堇青石蜂窩陶瓷、泡沫碳化硅等)、涂層和活性組分三部分組成。其中,載體通常具有較低的比表面積,不利于直接負載活性組分,因此在載體表面涂覆高比表面積的涂層是制備整體式結構催化劑的關鍵。沸石分子篩因其高比表面積、較好的耐高溫和耐化學腐蝕性,是一種常見的整體式結構催化劑的涂層材料。近年來,整體式結構沸石分子篩催化材料被廣泛用于CO2轉化利用、甲醇制烯烴、以及催化裂化等領域[47-48]。例如,Tsubaki等[49]在泡沫碳化硅表面合成了純硅沸石分子篩,并負載Ni活性位點,所制備整體式催化劑在CO2-CH4干重整反應中表現出優異的活性和穩定性(圖5)。英國曼徹斯特大學范曉雷教授與南京工業大學陳煥浩教授團隊合作[50]在碳化硅泡沫表面合成了形貌可控的NaA沸石分子篩涂層,并浸漬Ni活性組分,該催化劑在CO2加氫制甲烷反應中表現出優異的反應活性和穩定性,CO2轉化率和甲烷選擇性達到78.7%和97.7%。然而,上述整體式催化劑的活性組分均是通過簡單的浸漬策略負載于涂層表面,仍存在結合力差、抗燒結和抗積碳性能欠缺等缺陷,不適用于高溫CO2轉化過程。該合作團隊[5]進一步采用有機配體保護策略在泡沫碳化硅表面合成純硅沸石限域納米Ni催化劑,所制備催化劑在CO2-CH4干重整制合成氣中表現出優異的抗燒結和抗積碳性能。因此,如何針對特定的反應體系,理性設計和構筑整體式結構沸石分子篩催化材料,是該領域未來發展的重要方向之一。

3 非熱等離子體-沸石催化劑協同驅動CO2轉化

前面提到,CO2具有極高的熱力學惰性和化學穩定性,其加氫過程需要高能量輸入(高溫高壓)和高性能催化劑。如何開發新型CO2催化轉化技術,實現溫和條件下的CO2資源化利用,將有助于推動CO2轉化增值利用技術的發展。非熱等離子體(non-thermal plasma)是一種高效的外場強化手段,其優異的分子活化能力能夠在非熱條件下活化CO2分子產生活性物種(如激發態分子和原子),實現原子/分子尺度的反應過程強化[51-52]。其中,等離子體與高活性加氫催化劑協同耦合,可在溫和條件(如常溫常壓)驅動CO2加氫制碳氫燃料(如甲烷、甲醇等)[53-54]。例如,大連理工大學易顏輝教授團隊[55]采用實驗和計算相結合的方法研究了等離子體協同Cu基團簇催化劑驅動CO2加氫制甲醇,CO2轉化率和甲醇選擇性分別為10%和50%。英國利物浦大學屠昕教授團隊等則開發了一種新型等離子體反應器,通過循環水電極降低反應器溫度,有效提高CO2加氫制甲醇的效率,CO2轉化率和甲醇收率分別為35%和10%[54]。然而,用于等離子體驅動CO2加氫的高性能定制催化劑開發研究仍比較匱乏。

非熱等離子體催化研究主要采用介質阻擋放電(dielectric barrier discharge)耦合催化劑固定床的常規等離子體反應器,等離子體放電強度主要受催化劑本身微結構和床層空隙率影響,從而影響CO2活化和轉化效率。例如,大連理工大學Zhang等[56]采用模擬手段證實了催化劑孔徑尺度是影響等離子體放電和強度的關鍵因素之一。英國曼徹斯特大學范曉雷教授與南京工業大學陳煥浩教授團隊前期設計構筑了一系列適用于等離子體驅動CO2加氫的鎳基催化劑,證實了催化劑微結構(如活性位點的粒徑和空間位置、孔結構)在系統中的關鍵作用,揭示了催化劑與等離子體之間的相互作用機制、以及催化機理[57-59]。沸石分子篩晶體具有規整的孔道結構、較高的比表面積、以及可調控表面性質,非常適合于等離子體催化體系(如CO2加氫[59-60]、合成氨[61-63]等)。例如,陳煥浩教授等[60]研制了一種BETA沸石分子篩負載Ni-La催化劑,并用于等離子體驅動CO2甲烷化體系,重點研究了沸石表面酸堿性對催化性能的影響規律。研究結果證實了Na+交換的BETA沸石分子篩材料有利于CO2的表面吸附和解離,有效提高了等離子體驅動CO2加氫反應效率,催化劑的CO2轉化頻率達到了1.45 s-1,而甲烷選擇性達到了97%。

除了催化劑載體的表面性質,金屬活性位點微結構(如粒徑、空間位置和可接觸性等)是影響等離子體驅動CO2加氫反應效率的另一個關鍵因素。例如,英國曼徹斯特大學范曉雷教授團隊[59]前期采用了不同合成方法制備了具備不同微結構特性的多孔純硅分子篩負載/包覆鎳催化劑(Ni/silicalite-1,圖6),首次探究了負載型鎳基催化劑的設計(例如載體孔結構、金屬活性位點分散度及其在多孔載體內的空間位置)對等離子體催化CO2加氫制甲烷反應的影響規律,闡明了等離子體及被其激活的氣相反應物對表面催化反應的催進作用機制,為進一步設計并開發適用于等離子體催化體系的新型高效催化劑指明了方向,從而有利于更好地研究等離子體與催化劑之間的協同催化機理。該工作深入探討了等離子體與催化劑之間的作用機理(圖6)。具體來說,在低電壓條件下,等離子體在氣相中激活的反應物活性組分濃度較低,由于其在氣相和多孔分子篩內的擴散會碰撞近而失活,因此反應物活性組分只能與負載在催化劑外表面的金屬活性位點接觸并產生反應。因此,活性位點位于分子篩外表面的催化劑表現出更高的反應活性和選擇性。在高電壓條件下,等離子體激發的反應物活性組分的濃度較高,有利于其擴散到多級孔分子篩催化劑的孔內部,進而與高度分散的金屬活性位點結合,從而得到較高的反應活性和選擇性。然而,由于介孔分子篩催化劑中金屬活性位點主要位于催化劑內部的封閉介孔中,等離子體激活的活性物質很難擴散到活性位點的表面,從而表現出較低的反應活性。

圖6 純硅沸石負載Ni催化劑微結構對等離子體驅動CO2加氫甲烷化性能的影響[59]Fig. 6 Effect of microstructure properties of the silicalite-1 supported Ni catalysts on plasma catalytic CO2 methanation[59]

綜上可看出,催化劑的微結構在等離子體驅動CO2轉化過程中扮演著非常關鍵的角色。針對等離子體驅動CO2甲烷化體系,Ni基催化劑的性能仍存在一些改進空間:1)催化劑載體的孔結構可能是影響等離子體放電和CO2氣相活化效率的主要因素,其調控仍然是提高催化劑效率的關鍵;2)Ni基活性位點微結構(如粒徑、金屬助劑種類等)是影響CO2表面加氫效率的主要因素,仍需進一步設計調控。因此,以多孔沸石分子篩材料為載體的催化新材料在等離子體驅動CO2轉化過程仍具有廣闊的研究前景。

4 結論與展望

沸石分子篩催化材料在傳統化工及環境治理等領域發揮著巨大的作用,在新興技術領域也展現出了巨大的潛力。在我國雙碳背景下,CO2催化轉化提質技術是實現碳排放資源化重要手段之一。沸石分子篩由于其結構和合成可控性高,在設計高效CO2化學轉化催化劑領域展現了獨特的應用前景。本文簡述了當前沸石分子篩催化材料在CO2轉化領域的應用研究進展,包括沸石分子篩催化材料在CO2-CH4干重整、CO2加氫、以及等離子體驅動CO2轉化反應中的開發及應用實例。相關研究結果表明沸石分子篩催化材料在CO2化學轉化領域的應用前景廣闊,針對反應體系需求,理性設計并可控構筑高性能沸石分子篩催化材料可以最大限度地提高CO2轉化效率和產物收率,并抑制催化劑失活。為此,理性構筑沸石分子篩催化材料用于CO2催化轉化提質應該是未來我國的研究重點之一。

盡管沸石分子篩催化材料在CO2轉化領域表現出良好的應用前景,但仍有很多方面值得深入開展研究:

(2)面向高通量CO2轉化過程,結合3D打印技術,實現整體式結構沸石分子篩催化材料的可控制備,將成為該領域的重要發展方向。

(3)面向新興催化技術(如電催化、等離子體催化等),設計開發相應的費石分子篩催化材料,也必將為沸石分子篩催化材料的應用提供全新的可能性。