基于氯化銫背接觸處理優化硒化銻薄膜太陽電池性能

趙 聰,郭華飛,邱建華,丁建寧,袁寧一

(1.常州大學材料科學與工程學院,常州 213000;2.常州大學微電子與控制工程學院,常州 213000;3.揚州大學,揚州 225000)

0 引 言

硒化銻(Sb2Se3)因其成分簡單、組成元素無毒以及含量豐富而受到廣泛關注,此外,由于Sb2Se3薄膜具有高光吸收系數(>105cm-1)、合適的帶隙(1.17 eV)[1],也被認為是一種能夠制備高效光伏器件的候選材料。近年來,Sb2Se3薄膜已經在太陽能電池、光電探測器和熱電器件等各種應用場景中被廣泛使用。根據相關理論研究報道,Sb2Se3薄膜太陽電池轉換效率可高達30%,然而盡管Sb2Se3薄膜具有較大的性能提升潛力,并且已經取得了超過10%的轉換效率[2],但是與其他太陽能電池相比,性能差距仍較大,例如CdTe、Cu2(In,Ga)Se2(CIGS)和鈣鈦礦太陽電池目前電池轉換效率已經分別達到22.1%、23.35%和25.2%[3-4]。

限制Sb2Se3薄膜太陽電池性能提升的主要原因之一是器件中較低的載流子收集以及較高的界面復合[5-8]。2019年,Li等[6]利用硫氰酸亞銅(CuSCN)作為空穴傳輸層(hole transport layer, HTL)構建了NIP頂襯結構器件,其中Cu離子的擴散一方面引起了Sb2Se3的晶界翻轉,另一方面提高了CuSCN作為空穴傳輸層的P型載流子濃度,在增強內建電場的同時提高了載流子的收集,從而提升了整體器件性能。此外,氧化鎳(NiOx)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉬(MoO3)和氧化鎢(WOx)[9]等也被應用于Sb2Se3薄膜太陽電池背接觸,對載流子收集、界面復合、開路電壓,以及整體器件性能的提升都起到了積極的作用。然而這些方法對于器件載流子收集和界面復合的優化而言,其制備過程較為復雜,針對這一問題,本文采用CsCl溶液對器件進行背接觸處理,通過在Sb2Se3薄膜表面直接旋涂CsCl溶液的方式來優化器件的載流子收集及界面復合[10]。研究發現,當CsCl溶液的濃度為0.3 mol/L時,CsCl的背接觸處理不僅可以優化器件的載流子收集及界面復合,而且可以優化薄膜的結晶性、表面粗糙度、光學和電學性能。最后,當CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時,本文基于FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au的器件結構,得到了轉換效率為6.32%的高效Sb2Se3薄膜太陽電池,其開路電壓(Voc)為0.40 V,短路電流(Jsc)為26.52 mA/cm2,填充因子(FF)為59.41%。

1 實 驗

1.1 襯底表面預處理

FTO(含F的SnO2)襯底使用洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙醇和乙醇進行清洗,隨后進行15 min的氧等離子處理,最后放置在干燥柜中備用[11]。

1.2 緩沖層的制備

本實驗緩沖層材料為硫化鎘(CdS,純度為99.999%),CdS薄膜通過高真空熱蒸發設備進行蒸鍍,在8×10-4Pa的工作氣壓下制備出厚度為60 nm的CdS,并將制備完成的薄膜放入馬弗爐中,在500 ℃的溫度下退火10 min,自然降至室溫。

1.3 吸收層的制備

本實驗采用氣相輸運沉積(vapor transport depositon, VTD)的方式,利用雙溫區管式爐進行Sb2Se3薄膜的制備。實驗過程中,將質量為1 g的Sb2Se3(純度為99.999%)粉末放置在石英坩堝中,并且將鍍有CdS的襯底放在60°傾斜角的石墨臺上,抽真空至管內氣壓約為5 Pa時開始加熱(見圖1)。將兩個溫區同時從室溫加熱至520 ℃并保溫2 min,沉積出的薄膜厚度約1.5 μm,隨后待其降溫至室溫取出樣品。

1.4 背接觸層的制備

本實驗采用CsCl溶液對Sb2Se3薄膜進行處理,分別選用了濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L的CsCl溶液,使用勻膠機(3 000 r/min,30 s)將其均勻旋涂在Sb2Se3表面,隨后將其在手套箱內以150 ℃的溫度退火5 min。

1.5 電極的制備

本實驗采用熱蒸發法制備Au頂電極。將器件置于掩膜板上,在6×10-4Pa的工作壓強下,將金電極(面積為0.022 5 cm2,厚度為40 nm)蒸發在薄膜表面,電池器件結構示意圖如圖2所示。

圖1 VTD設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of VTD equipment

圖2 電池器件結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of battery device structure

1.6 性能測試與表征

采用日本理學D/Max2500PC型X射線衍射儀表征樣品的晶體結構,掃描范圍 2θ=5°～75°;采用PHI5000 VersaProbe III (Scanning ESCA Microprobe) SCA (Spherical Analyzer)型X射線和紫外光電子能譜儀進行薄膜元素以及能帶結構表征;采用島津公司的UV-2600型紫外-可見光分光光度計對薄膜光學特性(吸收率)進行表征;采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和原子力顯微鏡(AFM)對薄膜表面形貌和截面進行表征;采用3A級太陽光模擬器(ORIEL?Sol 3ATM)在標準模擬AM 1.5G下測量器件的電學性能;采用電化學阻抗設備研究電池內部載流子的動力學機理,測試時的交流信號頻率范圍為100 Hz～4 MHz,所加偏壓為-0.4 V。

2 結果與討論

本文采用不同濃度的CsCl溶液對Sb2Se3薄膜進行背接觸處理,并詳細研究了其對薄膜和器件性能的影響。研究發現,不同濃度的CsCl溶液將會在很大程度上影響Sb2Se3薄膜的質量,隨著CsCl溶液濃度的提高,Sb2Se3薄膜的電學和光學性能得到了改善。實驗結果證明,在CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時,Sb2Se3太陽電池的轉換效率可達到6.32%。

為了進一步探索CsCl溶液對Sb2Se3薄膜的影響,本文研究了不同濃度的CsCl溶液處理Sb2Se3薄膜表面后其結構、形貌、電學和光學性能的變化。圖3是Sb2Se3薄膜分別經過0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L CsCl溶液處理后的X射線衍射(XRD)圖譜。如圖所示,通過查閱Sb2Se3的標準PDF卡片(JCPDS#15-0861)可以看出,Sb2Se3薄膜的峰與標準卡片一致,這表明CsCl溶液對Sb2Se3薄膜的背接觸處理并不會影響Sb2Se3的晶體結構。此外,在31.1°和28.1°時,不同濃度CsCl溶液處理后的Sb2Se3薄膜均沿[221]和[211]方向表現出擇優取向,這與文獻報道的一致[12-13]。當CsCl溶液的濃度為0.3 mol/L時,背接觸處理后的Sb2Se3薄膜中(221)和(211)特征峰的強度高于其他條件下的Sb2Se3薄膜,這表明基于0.3 mol/L CsCl溶液背接觸處理下的Sb2Se3薄膜的載流子傳輸可能更好[14]。同時根據 Scherrer 公式:

(1)

式中:K為Scherrer常數;D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;β為實測樣品衍射峰半峰全寬或者積分寬度;θ為布拉格角;γ為X射線波長,為0.154 056 nm),可求得未用CsCl溶液處理的薄膜以及使用0.3 mol/L CsCl溶液處理后的薄膜在(221)晶面上平均晶粒尺寸分別約為36.47和38.43 nm,可以看出晶粒的尺寸有所增加,同時也表明CsCl溶液處理后的薄膜結晶性也得到了提升。

圖3 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD pattens of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

此外,進一步采用X射線光電子能譜(XPS)對薄膜中的化學狀態和組分元素進行了表征。圖4(a)為Sb 3d的XPS結果,Sb(III)的結合能分別為538和528.7 eV,Sb 3d3/2和Sb 3d5/2峰分別位于539.6和530.2 eV處,這與文獻報道的結果一致[15]。在Se 3d的光譜(見圖4(b))中,Se 3d3/2和Se 3d5/2峰分別位于54.1和53.3 eV處。在Cs 3d譜中(見圖4(c)),738.7和724.7 eV處的峰分別對應于Cs 3d3/2和Cs 3d5/2[16]。XPS結果表明,在0.3 mol/L的濃度下,Cs元素能夠成功擴散在Sb2Se3薄膜內。

圖4 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜的XPSFig.4 XPS of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

接著本文使用配備X射線能譜(EDS)分析的掃描電子顯微鏡(SEM)對不同濃度CsCl溶液背接觸處理后的Sb2Se3薄膜進行了表征。由圖5(a)～(f)可以看出,沉積厚度為1.5 μm的原始Sb2Se3薄膜平均呈柱狀顆粒,這與Sb2Se3的正交晶結構有關,然而此時Sb2Se3薄膜呈現粗糙的表面,并且薄膜間的孔洞較為明顯,這在一定程度上會影響Sb2Se3的背接觸。然而,隨著濃度的升高,這種表面粗糙程度以及薄膜間存在的孔洞現象得到了改善,特別是在CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時,經過處理后的Sb2Se3薄膜表面較為光滑,顆粒尺寸大且沒有明顯孔洞,這說明CsCl可以在一定程度上填充Sb2Se3表面的空隙,進一步提高Sb2Se3載流子輸運[17]。但是隨著濃度的升高,這種趨勢并沒有持續,過高的濃度會導致薄膜出現更多的缺陷。Sb2Se3薄膜在0 mol/L和0.3 mol/L的CsCl溶液背接觸處理后的橫截面SEM照片如圖5(g)～(h)所示,通過對比,明顯看出在經過0.3 mol/L CsCl溶液處理后,薄膜具有更優的截面形貌。圖5(d)對應的EDS如圖5(i)所示,結果表明CsCl均勻地分布在Sb2Se3層的頂部。這樣的結果也可以進一步印證薄膜表面形貌的改善是源于CsCl。

Sb2Se3薄膜的原子力顯微鏡(AFM)照片(見圖6)表明,隨著CsCl溶液濃度的變化,Sb2Se3薄膜表面的粗糙度也發生了變化。從圖中可以明顯看出,當CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時,Sb2Se3薄膜表面平滑,沒有明顯的凸起,表現出最低的粗糙度,這一點有利于背接觸部分載流子的傳輸,表1為相應條件下薄膜表面粗糙度的算術平均值Ra。表面平滑的薄膜通常需要相鄰層之間具有高質量的界面,同時也可以說明吸收層和金屬電極界面上因光誘導激發而產生的復合在隨之降低,從而提高了電池的性能[18]。

緊接著對基礎Sb2Se3薄膜和使用0.3 mol/L CsCl溶液背接觸處理后的Sb2Se3薄膜進行了紫外光電子能譜測試,結果如圖7(a)、(b)所示。從UPS邊緣的結合能推導出二次電子截止(Ecut off)分別為16.78和16.95 eV,對應的尾部區域費米能級(Ef)和價帶頂(EV)之差分別為0.52和0.47 eV,較小的差值能夠體現出經過CsCl溶液處理后的Sb2Se3薄膜有更優異的P型導電性,同時也表明了空穴濃度的提升。此外,本文利用紫外-可見透射光譜(UV-Vis)法測量了對應的光吸收強度,采用Tauc plot法,通過公式:

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(2)

式中:α為吸光系數;h為普朗克常數;ν為頻率;A為常數;Eg為半導體禁帶寬度;指數n與半導體類型直接相關,直接帶隙半導體n=1/2,間接帶隙半導體n=2,本文為直接帶隙半導體n取1/2,進而計算出了相應的帶隙(1.19 eV,見圖7(c)、(d))。基于上述計算數據,本文構建了相應的能帶結構示意圖,如圖7(e)、(f)所示,基礎Sb2Se3薄膜和使用0.3 mol/L CsCl溶液處理后的Sb2Se3薄膜對應的EV、Ef和導帶底(EC)分別是-4.44、-5.11、-5.63 eV和-4.27、-4.99、-5.46 eV。值得注意的是,經過CsCl處理后的薄膜的能帶結構有小幅的偏移,這不僅有利于空穴的輸運,還能有效地阻斷電子向背面接觸點傳遞的反向移動。

圖6 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜的AFM照片Fig.6 AFM images of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

表1 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

同時,本文制備了FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au結構的器件來衡量其光電性能。使用太陽光模擬器在標準模擬AM 1.5G下測量的器件的電流密度-電壓(J-V)曲線(見圖8)。采用CsCl溶液背接觸處理后的器件的Jsc明顯得到了提升,從24.99 mA/cm2提升至26.52 mA/cm2,提升了11%,這也使得其電池轉換效率從5.67%增加到6.32%,比基礎器件效率提高了12%,此外,其Voc和FF分別為0.40 V和59.41%。與此同時串聯電阻的降低以及并聯電阻的提升也印證了短路電流的提高,并且串聯電阻的降低對光生載流子的傳輸也是有益的。詳細的電池器件參數匯總見表2。

圖7 根據UPS圖譜擬合出在0和0.3 mol/L CsCl溶液條件下,Sb2Se3薄膜的紫外光電子能譜截止邊緣和價帶光譜(a)～(d)以及能帶結構示意圖(e)～(f)Fig.7 UV optoelectronic energy spectra cut-off edge and valence band spectra of the Sb2Se3 thin film in 0 and 0.3 mol/L CsClaccording to the UPS atlas (a)～(d) and a schematic diagram of the energy band structure (e)～(f)

圖8 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜太陽電池的J-V曲線Fig.8 J-V curves of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

表2 不同濃度CsCl溶液背接觸處理后的太陽能電池的器件特性Table 2 Device characteristics of solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

由圖9暗態J-V曲線可以看出,在0.3 mol/L的CsCl溶液背接觸處理下,器件的反向飽和電流密度J0明顯小于基礎器件,并且降低了將近1個數量級,表明經過CsCl溶液處理后,能夠很好地抑制載流子的復合同時減少界面復合損失并且改善了異質結。同時分流電阻的顯著增加表明,這種修飾促進了電荷的傳輸,抑制了電荷的復合。另外,從正向部分可以看到,在0.3 mol/L的CsCl溶液處理下的器件線性部分的斜率是大于基礎器件的,說明其整流特性較好,這和光照下J-V測試的結果是一致的。再者,通過理想二極管伏安特性公式:

(3)

式中:J為二極管的正向電流密度;Jo為反向飽和電流密度;q為電子電量;Ao為二極管理想因子;ko為玻爾茲曼常數;T為熱力學溫度。可求得未用CsCl溶液處理的器件以及使用0.3 mol/L CsCl溶液處理后的器件二極管理想因子分別為1.95和1.85,二極管理想因子的降低同樣意味著器件內部載流子復合的降低。

為了更好地研究器件的界面電荷轉移特性,本文采用電化學阻抗(EIS)在暗態條件下對未使用CsCl處理和使用0.3 mol/L CsCl處理后的Sb2Se3器件進行了表征。圖10分別顯示了0 mol/L和0.3 mol/L CsCl作為背接觸設備的Nyquist圖。采用具有串聯電阻(Rs)、電荷復合電阻(Rrec)和恒定相位角元件(CPE)的等效電路(見圖10插圖)來擬合半圓。高頻分量對應于電荷轉移電阻,低頻分量對應于復合電阻。更大的Rrec表明CsCl可以有效地抑制Sb2Se3器件背接觸面的載流子重組。

圖9 基于不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜太陽電池的暗態J-V 曲線Fig.9 Dark-state J-V curves of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

圖10 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜太陽電池的Nyquist圖Fig.10 Nyquist diagrams of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

3 結 論

本文主要針對目前Sb2Se3薄膜太陽電池存在的載流子收集以及界面復合的問題開展了實驗研究,選取了不同濃度的CsCl溶液對Sb2Se3薄膜進行背接觸處理。研究發現,首先,CsCl溶液對Sb2Se3薄膜進行背接觸處理可以減少Sb2Se3薄膜表面的孔洞,提高薄膜的結晶性,降低表面粗糙度,優化PN結的質量;其次,CsCl溶液對Sb2Se3薄膜進行背接觸處理可以明顯提高器件的載流子傳輸與收集,降低器件的界面復合,從而提高器件轉換效率;最后,當CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時,本文基于FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au的結構,得到了轉換效率為6.32%的高效器件,其中Voc為0.40 V,Jsc為26.52 mA/cm2,FF為59.41%,比基礎器件轉換效率提升了12%。