Ni2P@2D磷烯雙功能電催化劑在光伏輔助全分解水制氫中的應用研究

王 娟,梁俊輝,范浩陽,柳鴻銘,陳 達,陳華予,黃岳祥,秦來順

(1.中國計量大學材料與化學學院,杭州 300018;2.河北民族師范學院,承德 067000)

0 引 言

氫能因其具有高能量密度、環境友好等特點,被認為是解決當下環境污染和能源危機的理想型能源之一[1]。太陽能分解水制氫(solar to hydrogen, STH)技術[2],包括:光催化(photocatalysis, PC)分解水制氫、光伏輔助(photovoltaic-electrochemistry, PV-EC)分解水制氫,是獲得零碳排放“綠氫”,實現未來“氫經濟”可持續發展的有效手段[3-6]。得益于疊層太陽電池技術的日益發展[7],PV-EC系統由于可以獲得較高的STH轉換效率而備受科研工作者的關注。然而,PV-EC系統的轉換效率仍受限于電催化劑較差的催化活性,進而制約PV-EC系統的實際應用。因此,制備出低成本、高催化活性的雙功能電催化劑成為提高STH效率的關鍵。

對于析氧反應(oxygen evolution reaction, OER)和析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)而言,電催化劑的活性主要取決于其導電特性、暴露活性位點數量和活性位點的本征活性[8-11]。近年來,二維磷烯(2D BP)因其充分暴露的表面、高載流子遷移率、短電荷傳輸距離,而被廣泛用作光/電催化劑[12-13]。然而,BP自身較差的電催化活性和穩定性導致其無法勝任水分解雙功能電催化劑的任務。研究表明,僅通過缺陷工程、摻雜等工藝修飾BP很難實現其電催化活性大幅度提升[14-15]。近年來,通過構建異質結不僅可以提高BP的電催化活性,而且可以增強其電化學穩定性,因此受到廣泛關注。例如:Wu等[16]通過在BP表面負載Ni3N,使其在10 mA/cm2電流密度條件下的OER過電勢降低到247 mV;Li等[17]為了解決BP遲滯的反應動力學,在BP表面生長非晶態的CoFeO,將其作為全分解水的雙功能電催化劑,在10 mA/cm2電流密度條件下的OER和HER過電位分別降低到266和88 mV;Wang等[18]通過在BP和g-C3N4界面引入共價鍵,制備出2D/2D BP/g-C3N4異質結來調控電子態分布,進而改善其對OH*和OOH中間體的吸附/脫附能。可以看出,綜合利用BP良好導電特性和負載物良好催化活性是提升BP基電催化劑活性的關鍵。Ni2P具有合適的電子結構、豐富的P活性位點[19-20],為進一步提高BP的催化活性提供了可能。

基于上述討論,本文結合BP良好的電學特性、較高的比表面積和Ni2P較高的催化活性,采用一步電化學沉積的方法成功合成Ni2P@BP復合電催化劑。通過一系列的表征發現,Ni2P@BP復合電催化劑展現出優異的HER和OER活性,且作為雙功能電催化劑時,其擁有更負的起始電壓。得益于此,在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽的輔助下,PV-EC器件的STH轉換效率超過7%,進一步推動了太陽能制氫的實際應用。

1 實 驗

1.1 電催化劑的制備

BP的制備。在惰性氣氛的手套箱中,取適量塊狀黑磷晶體,經研磨后溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone, NMP)中密封保存,隨后冰水浴超聲12 h,6 000 r/min離心15 min取上層清液,最后10 000 r/min離心15 min得到BP上層清液。

BP、Ni2P和Ni2P@BP電催化劑的制備。BP:采用滴涂的方法將上述收集得到的純磷烯滴涂在泡沫鎳上,并在真空條件下自然晾干。Ni2P:取0.15 mol/L的NiSO4、0.12 mol/L的NH4H2PO4、0.07 mol/L的檸檬酸鈉溶解于100 mL去離子水中,采用三電極體系,其中工作電極為泡沫鎳(nickel foam, NF),對電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE),采用CHI660E型電化學工作站,電流密度為60 mA/cm2,沉積3 600 s。電沉積完成后,首先用去離子水進行沖洗,然后在真空干燥箱中60 ℃真空干燥10 h。Ni2P@BP:0.15 mol/L的NiSO4、0.12 mol/L的NH4H2PO4、0.07 mol/L的檸檬酸鈉和剝離后的BP溶于100 mL去離子水中,攪拌20 min,并在冰水浴中超聲30 min,最終按照Ni2P的電沉積條件制備Ni2P@BP電催化劑。

1.2 結構和形貌表征

X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析儀采自德國Bruker公司,型號為D2,通過衍射峰的位置和強度對物質進行定性分析。透射電子顯微鏡采自日本電子株式會社,型號為JEM-2100,通過該儀器表征樣品的微觀形貌,同時通過高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)拍攝樣品的晶格條紋,進一步對樣品進行定性分析。原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)采自美國Veeco精密儀器有限公司,型號為3100-AFM,用以表征納米材料的厚度及其分布情況。紫外可見光分光光度計(ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis)采自日本島津株式會社,型號為UV-3600,主要是用來分析半導體材料在紫外-可見光范圍內的吸收性能,同時根據下述公式來推導計算材料的禁帶寬度。

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(1)

式中:α是吸光指數;h是普朗克常數;ν是頻率;A是常數;Eg是半導體禁帶寬度。

1.3 電化學測試

采用三電極或兩電極(參比電極和對電極合一)體系,在濃度為1 mol/L KOH溶液中,表征電催化劑和PV-EC系統的電化學特性。其中,電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的測試范圍從低頻0.01 Hz到高頻10 kHz,外加偏壓為0.5 V。三電極體系下測得的電化學活性曲線,均通過下述公式轉換為可逆氫電極(reversible hydrogen electrode, RHE)。

Vvs.RHE=Vvs.SCE+0.241+0.059×pH

(2)

式中:Vvs.RHE為相對于RHE條件下的電壓;Vvs.SCE為相對于SCE條件下的電壓。

2 結果與討論

2.1 Ni2P@BP復合樣品的形貌特性表征

圖1 BP的結構、形貌和光學特性Fig.1 Structure, morphology and optical properties of BP

直接在NF表面沉積Ni2P,樣品呈現出均勻的微小顆粒分布,然而顆粒宏觀上具有明顯的團聚現象,且呈不均勻的片狀結構,如圖2(a)所示。這一表面形貌不利于催化位點的充分暴露,進而制約其活性。相較而言,Ni2P@BP呈現出均勻粗糙的表面形貌,如圖2(b)所示,這意味著其具有較大的比表面積;此外,BP的引入可以很好地抑制Ni2P顆粒的團聚現象,進而可以暴露更多的活性位點,以便增強電催化劑的活性。利用XRD表征NF/Ni2P@BP樣品的結構特性,可以發現僅存在源于NF(111)、(200)、(220)晶面的特征峰[26],并未發現Ni2P和BP的衍射峰,如圖2(c)所示。這可能是由Ni2P的非晶結構和BP含量低導致。為了進一步驗證Ni2P@BP復合樣品的結晶特性,對其進行TEM測試,結果如圖2(d)所示。不難發現,顆粒狀的Ni2P分散負載在片狀的BP表面,且未存在大量團聚的現象。同時,衍射圖譜也驗證了Ni2P以非晶態存在Ni2P@BP復合樣品中,而非晶態更有利于電催化反應的進行。Ni2P和Ni2P@BP樣品Ni 2p的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)如圖2(e)所示。可以看出,Ni2P和Ni2P@BP樣品的Ni2+主要以位于855.86/855.66 eV和873.51/873.44 eV的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰為典型峰值,而861.81/861.42 eV和880.04/879.95 eV峰則與Ni3+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的衛星峰一致[27-28]。值得注意的是,相較于Ni2P樣品,Ni2P@BP特征峰發生明顯的負移。在BP的P 2p光譜中(見圖2(f)),位于129.7和130.5 eV峰進一步驗證少層BP的成功制備,133.7 eV處特征峰歸因于P與空氣接觸氧化形成的磷氧化合物[29]。與此同時,在Ni2P樣品中僅有磷氧化合物特征峰,并未發現BP的特征峰。然而,在Ni2P@BP樣品中存在BP特征峰,且相較于純BP樣品具有明顯正移。以上結果再次驗證了Ni2P@BP樣品的成功制備,且在Ni2P和BP之間存在從BP到Ni2P的電子轉移,這一現象更有利于氧化還原反應的進行,進而提升催化劑的活性。

2.2 Ni2P@BP復合樣品的電催化活性分析

全分解水制氫需綜合考慮電催化劑的析氧和析氫活性,圖3展示了在三電極測試條件下的OER和HER線性掃描(linear sweep voltammetry, LSV)曲線,以及在10 mA/cm2電流密度下相應的過電勢。從圖3(a)上可以看出,相較于Ni2P樣品,Ni2P@BP復合催化劑的起始電勢有明顯的負移,這主要歸因于BP復合后良好的導電特性。同時,相較于BP樣品,Ni2P@BP復合樣品的Tafel斜率明顯減小(見圖3(a)下部分),這可能是由于Ni2P負載后良好的催化活性。因此,得益于Ni2P@BP復合催化劑良好的導電和催化活性,Ni2P@BP在10 mA/cm2電流密度下的過電勢僅為186 mV(見圖3(b)),相較于Ni2P和BP樣品分別提升了41%和56%。此時過電勢可以由以下公式得出:

η10=V10(versus RHE)-1.23V

(3)

式中:η10為10 mA/cm2電流密度下的過電勢;V10代表10 mA/cm2電流密度下所對應的電壓值。此外,Ni2P@BP復合催化劑同樣展示了良好的HER特性,如圖3(c)、(d)所示。Ni2P@BP的析氫過電勢在-10 mA/cm2電流密度下僅為167 mV,相較于Ni2P和BP樣品分別提升了26.8%和41.0%,其過電勢可由公式得出:

η-10=0V-V-10(versus RHE)

(4)

式中:η-10為-10 mA/cm2電流密度下的過電勢;V-10代表-10 mA/cm2電流密度下所對應的電壓值。為了更接近于實際應用,圖3(e)展示了兩電極測試條件下,將BP、Ni2P和Ni2P@BP同時作為HER和OER催化劑的電流密度-電壓(J-V)曲線。可以看出,當Ni2P@BP作為雙功能電催化劑時,僅需1.54 V的外加偏壓(Vapp)就可以實現10 mA/cm2的電流密度。此時,Ni2P@BP雙功能電催化劑在10 mA/cm2電流密度下的全分解水中過電勢僅為310 mV,略低于η10和η-10之和(353 mV)。這主要是由OER和HER測試中的體系阻抗損耗重復計算所致。

圖3 BP、Ni2P和Ni2P@BP樣品的電化學曲線Fig.3 Electrochemical activity curves of BP, Ni2P and Ni2P@BP

通常,電催化劑的活性主要取決于其導電特性、暴露活性位點數量和活性位點的本征活性[8]。為了進一步分析Ni2P@BP復合樣品電催化活性提升的原因,分別利用循環伏安(cyclic voltammetry, CV)和電化學阻抗譜表征不同催化劑的電化學表面積(electrochemcial active surface area, ECSA)、導電特性和催化活性,如圖4所示。其中,雙電層電容(Cdl)可由不同掃描速率下CV曲線的電流密度(j)和掃描速率(ν)的斜率得出:

(5)

此時,ECSA與Cdl正相關。可以看出,Ni2P@BP復合樣品的Cdl(49 mF/cm2)遠大于Ni2P(27 mF/cm2)和BP(9 mF/cm2)。這主要得益于BP復合帶來比表面積的提升,以及Ni2P和BP協同效應引起催化活性的增強[17,30]。此外,通過EIS表征(見圖4(d)和表1)可看出Ni2P@BP復合樣品具有更小的電荷傳輸電阻Rs和電荷轉移Rct,其中Rs代表測試體系阻抗(包含:電解液阻抗、外電路阻抗和催化劑傳輸阻抗),且可通過Nyquist曲線起點位置獲得;Rct代表氧化還原反應阻抗,可通過半圓直徑大小獲得。在相同的測試條件下,Rs主要取決于催化劑傳輸阻抗。因此,Rs和Rct越小,意味著催化劑的導電特性和催化活性越好[4,31]。在此情況下,BP具有較好的電荷傳輸能力(Rs僅為1.57 Ω)但受限于較差的催化活性(Rct為0.47 Ω);Ni2P具有較好的催化活性(Rct為0.38 Ω)但受制于電荷傳輸能力差(Rs為1.81 Ω)。因此,通過復合Ni2P和BP,可以有效結合二者優良的導電和催化特性;此外,Ni2P@BP復合樣品可以提供更高的電化學活性面積,暴露更多的活性位點,使得催化劑的催化活性有明顯提升,最終Ni2P@BP呈現出良好的OER和HER特性。

圖4 BP、Ni2P和Ni2P@BP樣品的CV曲線、Nyquist曲線和等效電路Fig.4 CV curves, Nyquist plots and equivalent circuit model of BP, Ni2P and Ni2P@BP

2.3 光伏輔助全分解水制氫系統性能分析

為了預測不同電催化劑在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池輔助下PV-EC系統的STH轉換效率(ηSTH),圖5展示了不同電催化劑和太陽電池的J-V曲線,ηSTH結果(見表2)可由下述公式推導得出:

(6)

圖5 a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池、BP-BP、Ni2P-Ni2P、Ni2P@BP-Ni2P@BP雙功能催化劑兩電極測試條件下的J-V曲線Fig.5 J-V curves of a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H triple-junction solar cell, BP-BP, Ni2P-Ni2P and Ni2P@BP-Ni2P@BP bifunctional electrocatalysts measured under two-electrode

式中:工作電流密度(Jop)為電催化劑和太陽電池J-V曲線的交點;Pin為入射太陽光功率密度(100 mV/cm2);ηSTH為STH轉換效率。可以看出,a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池具有足夠高的開路電壓(Voc: 2.18 V)來驅動水的全分解反應。在此情況下,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統可以獲得8.68%的STH轉換效率,且Jop幾乎位于太陽電池的飽和電流密度區,說明Ni2P@BP雙功能催化劑與a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H具有更好的匹配和更低的耦合失配損耗。

表2 不同PV-EC系統的Jop和理論ηSTHTable 2 Jop and theoretical ηSTH for different PV-EC systems

為了更精確地測得PV-EC系統實際應用時的STH轉換效率,將a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池與雙功能電催化劑線性連接,如圖6(a)所示。此時,當外加偏壓為0 V時,獲得的光電流密度即為Jop(見圖6(b)),且ηSTH仍可通過公式(6)推導得出,如表3所示。可以看出,PV-EC系統均具有明顯的光電流響應,且斬光曲線與光態曲線完美地重合。相較于BP雙功能電催化,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統的起始電壓(Vonset)明顯負移,Vonset可由下述公式推導得出:

Vonset=1.23+ηonset(HER)+ηonset(OER)-Voc-iR

(7)

式中:ηonset(HER)和ηonset(OER)分別代表HER和OER曲線的起始過電勢;Voc為太陽電池開路電壓;iR為測試系統損耗。此時,Ni2P@BP具有更小的起始過電勢使得Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統起始電壓負移,且在0 V外加偏壓時具有更接近于飽和電流密度的Jop,最終相較于BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系統,其ηSTH提升了約95%,Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統可以獲得7.32%的STH轉換效率。

圖6 PV-EC系統示意圖及其光電化學特性曲線Fig.6 Schematic diagram of the PV-EC system and its photoelectrochemical curves

表3 不同PV-EC系統的Jop和ηSTHTable 3 Jop and ηSTH for different PV-EC systems

值得注意的是,PV和EC線性連接后測得的ηSTH明顯低于理論預測值,這主要歸因于線性連接引起的電阻損耗。同時,相較于Ni2P@BP作為雙功能電催化劑,BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系統的ηSTH具有更明顯的降低。這主要是因為BP作為雙功能催化劑時,Jop位于a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H太陽電池J-V曲線的指數區(見圖5),附加線性電阻的細微改變也將對其ηSTH產生顯著影響。而Ni2P@BP作為雙功能電催化劑時的Jop幾乎位于太陽電池J-V曲線的飽和區,因此線性連接后附加電阻并不會對ηSTH產生劇烈的影響。此外,在斬光曲線中發現了明顯的瞬態峰,且BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-BP系統的瞬態峰峰值明顯高于Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統。

為了更深入地理解瞬態峰,圖6(c)展示了不同外加偏壓下PV-EC系統的時間-斬光電流密度曲線。可以發現在接近起始電壓附近具有較強的瞬態峰。瞬態峰是電子在催化劑/電解液界面催化活性不足,未來得及發生氧化還原,導致復合而產生的現象[32]。因此,在相同外加偏壓下,更低的瞬態峰也意味著更好的催化活性。隨著外加偏壓的正移,瞬態峰逐漸減弱并消失。說明在正向偏壓條件下,太陽電池提供的光電壓足以克服分解水所需的熱動力學勢壘,抑制光生電流的復合,最終使其最大限度地用于分解水。PV-EC系統的穩定性對太陽能制氫的實際應用至關重要,圖6(d)展示了在外加偏壓為0 V時的時間-電流曲線。可以看出,無外加偏壓時,僅靠太陽電池也可驅動全分解水的反應,且Ni2P@BP-a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H-Ni2P@BP系統呈現出更好的穩定性。這意味著Ni2P在BP表面的負載,不僅可以有效提高其催化活性,而且可以增強穩定性。

3 結 論

本文通過一步電化學沉積的方法成功在BP表面負載非晶Ni2P,有效解決了2D BP作為電催化劑時面臨的反應活性差和穩定性弱的問題。同時,Ni2P@BP電催化活性的提升主要得益于BP良好的導電特性和其高表面積帶來的豐富表面活性位點數量,以及Ni2P良好的本征活性。相較于純BP作為電催化劑,Ni2P@BP電催化的析氫和析氧活性分別提升了41%和56%。將Ni2P@BP作為雙功能電催化劑,其在10 mA/cm2電流密度下的全分解水過電勢僅為310 mV。最終,在a-Si∶H/a-SiGe∶H/a-SiGe∶H三結疊層太陽電池輔助驅動下,分別實現了8.68%的理論STH轉換效率和7.32%的實際STH轉換效率。