Pt/Co-N-C電催化材料的制備及其堿性ORR性能

任志立,段 磊,徐守冬,陳 良,易 群,張 鼎

(1.太原理工大學化學工程與技術學院,太原 030024;2.太原理工大學化學學院,太原 030024;3.武漢工程大學化工與制藥學院,武漢 430205)

0 引 言

緩解能源危機的重要途徑是尋找替代能源與提高能源利用效率,質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)具有高的能量轉換效率(～60%)、零污染物排放、燃料快速補充等優點,是一種理想的電化學能源轉換器件[1]。PEMFC通過陽極的燃料氧化反應與陰極的氧還原反應(oxygen reduction reaction, ORR),將分子的化學能轉化為電能,然而,ORR較高的過電位與緩慢的動力學已成為PEMFC商業化應用的重要限制因素。Pt基材料是催化ORR最有效的催化劑,但由于Pt基材料存在著地殼稀有、成本高、穩定性差、不耐甲醇等問題,嚴重制約了燃料電池的大規模應用[2]。因此,尋找一種高活性、高穩定性和低成本的ORR催化劑來代替Pt基催化劑至關重要。

過渡金屬-氮-碳材料(M-N-C)由于制備成本較低、ORR催化活性較高受到越來越多的重視。Fe-N-C與Co-N-C是M-N-C材料的兩個重要分支[3]。Fe-N-C材料的ORR活性已被證明與Pt催化劑相當,Xia等[4]通過在高溫下熱解Fe-ZIF-8,消除了對催化反應有害的非配位N原子,得到了更穩定的單原子Fe-N-C結構,材料在H2/O2條件下的PEMFC中30 h后性能保持率大于80%,較傳統Fe-N-C ORR催化劑穩定性獲得提高。Liu等[5]以Fe2O3/ZIF-8復合前驅體為原料,通過NH4Cl熱活化制備了Fe-AC-CVD(AC代表材料經過NH4Cl高溫活化,CVD代表材料經過化學氣相沉積處理)催化劑,該材料在0.5 mol·L-1H2SO4中的半波電位為0.846 V,并且在30 000圈循環后其電位衰減僅為17 mV。從上述研究可以看出,Fe很容易與ORR副產物H2O2發生芬頓反應,使得金屬中心溶出、碳基底腐蝕,催化劑穩定性降低[6-7],所以當前對Fe-N-C的研究以提高穩定性為主。

相比之下,Co-N-C催化劑在四電子ORR中同樣具有優異的性能,且Co-N-C結構中Co3+/Co2+的平衡電勢更高,不易發生類芬頓反應,相較于Fe-N-C材料更具優勢[8]。Gao等[9]使用乙酸鹽輔助合成水系ZIF,并通過煅燒獲得Co-N-C電催化劑,該催化劑在堿性介質中ORR半波電位可達0.89 V,優于商用20% Pt/C催化劑。Liu等[10]通過在不同氣氛下進行ZIF-67的熱解,獲得了兩種不同結構的Co-N-C電催化劑,在0.5 mol·L-1H2SO4中,N2條件下煅燒獲得的CoNP-N-C相較于H2下煅燒獲得的CoSAC-N-C具有更高的半波電位,該研究表明可以對特定應用的材料進行結構調整從而提高其氧還原特性。MOF是以金屬離子為連接點、以有機配位體為支撐的三維多孔材料,ZIF-67是一種易于合成的Co基MOF材料,具有高度有序的多孔結構,易于進行修飾與功能化等優點,是理想的Co-N-C合成前驅體。但ZIF-67在高溫下熱解過程中Co不可避免地聚集會導致Co-N-C催化劑的催化性能不理想,并且熱解溫度的升高常常會伴隨形貌的坍塌,使材料的比表面積、孔體積與孔徑發生變化,對Co-N-C的ORR性能產生負面影響[11-12]。為了進一步提高ZIF-67衍生Co-N-C材料的ORR性能,需要尋找可以在熱解過程中降低ZIF-67形貌坍塌的策略,同時減少熱解過程Co粒子的析出,從而提高Co-N-C的ORR催化活性。

通過Pt與M-N-C的協同效應來提高催化劑ORR性能已被研究較多。Liang等[13]先合成由ZnCo-ZIF衍生的CoSAs-ZIF-NC,然后通過H2/Ar還原實現Pt納米顆粒的負載得到Pt@CoSAs-ZIF-NC催化劑,在酸性介質中展現了0.917 V的優異半波電位。Guo等[14]通過微波輔助的乙二醇還原法,在Co-N-C載體上實現Pt的負載,得到一種Pt/Co-N-C的復合催化劑,在酸性電解質中表現出0.89 V的半波電位,但該材料在煅燒后未能表現出較完整的形貌。上述研究均證明低Pt載量下Pt與Co-N-C材料的協同作用可以極大提升催化劑在酸性介質中的ORR性能,但對堿性條件下ORR反應未進行更深入的研究,且材料在煅燒中的結構坍塌問題沒有被很好解決。He等[15]與Liang等[16]分別進行了表面活性劑PVP與F-127輔助合成ORR催化劑的研究,證明表面活性劑的加入可以很好地解決煅燒過程中材料的結構坍塌問題。

基于以上,本研究通過表面活性劑F-127包覆、Zn摻雜對ZIF-67進行改性,制備獲得了F-127包覆、Zn摻雜的ZIF-67(命名為Zn-ZIF-67@F-127),合理的設計提高了ZIF-67在熱解過程中的形貌保持率,并且保留了更多的Co-NX活性位點,并以Co-N-C為載體進行Pt的負載,利用Pt與Co-N-C的協同作用,獲得了較商業20% Pt/C氧還原反應活性更高、穩定性更好的Pt/Co-N-C電催化劑。

1 實 驗

1.1 實驗原料

Zn(NO3)2·6H2O(分析純)和HCl(質量分數大于36.5%)購自國藥集團化學試劑有限公司;Co(NO3)2·6H2O(分析純)和C4H6N2(2-甲基咪唑,純度98%)購自Admas-Beta有限公司;F-127、H2PtCl6·6H2O(分析純)和Na3C6H5O7·2H2O(二水合檸檬酸鈉,純度99%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;CH3OH(分析純)和C2H5OH(乙醇,分析純)購自天津市大茂化學試劑廠;5%(質量分數) Nafion購自上海麥克林生化科技有限公司;NaBH4(分析純)購自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 材料制備

將F-127(0.5 g)、Zn(NO3)2·6H2O(2.68 g,9 mmol)、Co(NO3)2·6H2O(1.16 g,4 mmol)溶于50 mL的CH3OH中,獲得溶液A;將C4H6N2(3.2 g,39 mmol)溶于50 mL的CH3OH,獲得溶液B;將溶液B緩慢加入溶液A中,在60 ℃下回流30 min后,進行抽濾、C2H5OH洗滌得到淺紫色粉末,記為Zn-ZIF-67@F-127。

將0.5 g Zn-ZIF-67@F-127置于瓷舟中,在氬氣氣氛管式爐中以5 ℃·min-1的升溫速率加熱至900 ℃并保溫180 min,待自然冷卻至室溫后獲得黑色粉末,然后使用2 mol·L-1HCl在50 ℃的條件下將黑色粉末洗滌5 h,抽濾、C2H5OH洗滌3次后獲得Co-N-C。

Pt的負載基于Zeng等[17]的研究,以Na3C6H5O7·2H2O作為保護劑、NaBH4作為還原劑來實現Pt在Co-N-C上的負載。將40 mg Co-N-C分散在40 mL去離子水中,并向其中加入Na3C6H5O7·2H2O(37 mg,0.125 mmol)、H2PtCl6·6H2O(13 mg,0.025 mmol),將上述混合溶液超聲15 min后加入100 mg的NaBH4,在室溫下持續攪拌6 h,抽濾、C2H5OH洗滌3次后獲得Pt/Co-N-C材料。

1.3 樣品表征

利用X射線衍射儀[XRD, SmartLab 9 kW, Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)]分析樣品的物相結構;采用掃描電子顯微鏡(ZEISS Gemini SEM 300)和透射電子顯微鏡(JEOL F200)分析材料的表面微觀形貌;使用物理吸附分析法(ASAP 2020 物理吸附分析儀)測定材料的比表面積,測試條件為120 ℃脫氣8 h,在77 K下使用N2進行吸脫附;采用X光電子衍射圖譜(XPS,ThermoFisher)來判斷樣品表面元素的化學態。

1.4 電化學性能測試

使用IVIUM電化學工作站,在O2飽和的0.1 mol L-1KOH溶液中測試材料的ORR催化性能,參比電極選擇Ag/AgCl(飽和KCl)電極,對電極選擇Pt絲,工作電極選擇直徑為5 mm的玻碳電極。催化劑墨水制備流程為將5 mg催化劑與980 μL C2H5OH、20 μL Nafion混合,超聲1 h后,取10 μL墨水滴于玻碳面上,自然干燥,制得催化劑負載量為0.25 mg·cm-2的工作電極。對比商用20% Pt/C在玻碳電極上的負載量為20 μg·cm-2。循環伏安測試(cyclic voltammetry, CV)掃描區間為0.16～1.26 V[versus RHE (reversible hydrogen electrode)],掃描速率為50 mV·s-1。線性掃描伏安測試(linear sweep voltammetry, LSV)曲線在400、625、900、1 225和1 600 r/min五個不同轉速下測量,掃描區間為0.16～1.26 V(versus RHE),掃描速率為5 mV·s-1。穩定性測試(計時電流法)在200 r/min、0.6 V(versus RHE)的測試條件下進行了20 000 s的測試?？辜状夹阅軠y試在200 r/min、0.6 V(versus RHE)的測試條件下進行了5 000 s的測試,在1 000 s時加入10 mL CH3OH。

2 結果與討論

2.1 物理表征

Pt/Co-N-C的制備過程如圖1所示。Zn-ZIF-67@F-127前驅體通過Zn2+、Co2+、F-127以及C4H6N2配體在甲醇體系中的有機金屬化反應制備而得;隨后在氬氣氣氛下對Zn-ZIF-67@F-127進行高溫熱解形成Co、N共摻雜碳載體(Co-N-C),整個高溫處理過程ZIF-67中的Zn完全氣化,表面包覆的F-127形成碳殼;最后,通過室溫NaBH4還原法實現Pt的負載(Pt/Co-N-C)。

從Co-N-C載體的SEM照片可以看出,煅燒后的Co-N-C保持了完整的菱形十二面體形貌,其大小在200 nm左右(見圖2(a)、(b))。從Co-N-C載體的TEM可以看出(見圖2(c)、(d)),煅燒后材料可以觀察到明顯的碳包覆結構以及碳-碳異質界面。當進行Pt負載后,Pt以塊狀負載于Co-N-C的表面,其大小在20～60 nm(見圖2(e)、(f)),進一步通過TEM證實,經過還原處理Co-N-C載體仍能保持菱形十二面體的形貌,并且可以觀察到Co(111)晶面的晶格條紋(見圖2(g)、(h))。相比其他研究[18-19],本工作制備的Co-N-C相較于前驅體有較小的結構改變,這是因為前驅體合成時F-127的添加使材料煅燒過程中形成碳殼,保護了內部的菱形十二面體結構。

圖1 Pt/Co-N-C制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of Pt/Co-N-C

圖2 Co-N-C與Pt/Co-N-C的SEM照片與TEM照片Fig.2 SEM images and TEM images of Co-N-C and Pt/Co-N-C

圖3(a)為所制備的材料及商品化20% Pt/C催化材料的XRD圖譜。Co-N-C在26.78°有較寬的衍射峰,對應于2-甲基咪唑與F-127在高溫下碳化后的碳的(002)晶面,在44.20°、51.52°和75.85°處有較弱的衍射峰,分別對應于Co的(111)、(200)和(222)晶面,衍射峰較弱說明Co的結晶性較差。Pt/Co-N-C具有比較尖銳的Pt的衍射峰,在39.76°、46.24°、67.45°、81.28°及85.71°處的衍射峰分別對應Pt的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。經過還原處理后,Co的衍射峰變得尖銳,這是因為NaBH4在還原Pt的過程中將Co-N-C表面的Co進一步還原,使Co的結晶性增加,粒徑增大。通過N2吸脫附曲線可以判斷材料的比表面積以及孔徑等物理數據。從圖3(b)中可以看出,Zn-ZIF-67@F-127呈現典型的Ⅰ型吸附等溫線特征,在較低的相對壓力下,吸附量迅速上升并很快達到飽和值,根據比表面積測試法計算得到其比表面積為1 544.75 m2·g-1。從圖3(c)中可以看出,Zn-ZIF-67@F-127的孔徑主要是微孔;而Co-N-C材料的N2吸脫附曲線呈現典型的Ⅳ型等溫線特征,沒有明顯的飽和吸附平臺,其比表面積為713.54 m2·g-1,且在中間段出現回滯環,表明材料在煅燒過程中產生介孔結構,而Co-N-C中的孔徑以較窄的介孔為主,表明Zn-ZIF-67@F-127在煅燒過程中由于Zn的蒸發,增加了材料中介孔的數量,而介孔有利于促進材料的ORR反應[20]。碳化使前驅體孔徑分布由微孔變為介孔的主要原因是Zn在較高熱解溫度下的完全氣化[21],比表面積減小的原因是前驅體中N、H等雜原子的揮發使微孔結構坍塌[22]。

2.2 電化學測試

采用CV與LSV對Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C催化劑在0.1 mol·L-1KOH中進行了ORR催化性能測試。從N2飽和與O2飽和電解液的CV曲線對比可以判斷材料的氧還原反應峰的位置,Co-N-C與Pt/Co-N-C都有明顯的氧還原反應峰,且Pt/Co-N-C具有更正的峰中心(見圖5(a))。從LSV對比曲線可以看出(見圖5(b)),Co-N-C在0.75 V左右出現了一個鼓包,這是由于Co-NX活性位點吸附氧的脫除[25]。將Co-N-C作為載體進行Pt負載后,其極限擴散電流密度獲得了較大的提高,說明Pt的負載促進了O2在催化劑表面的吸附,為ORR提供了更多的反應物,使反應速率加快,極限擴散電流密度得到提高[26]。在不同轉速下記錄Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C的LSV曲線,利用K-L方程進一步探究ORR動力學,研究已經證實20% Pt/C在0.1 mol·L-1KOH中的ORR過程接近四電子過程[27-28],ORR過程中的電子轉移數(n)與K-L曲線的斜率成反比。從圖5(c)可以看出,20% Pt/C、Co-N-C與Pt/Co-N-C的K-L曲線斜率分別為2.28、1.89和1.79,更小的斜率證明Co-N-C與Pt/Co-N-C具有較商用20% Pt/C更優的ORR反應動力學,且Pt/Co-N-C在堿性電解質中的ORR反應更接近于四電子轉移。從圖5(e)中可以看出,極限擴散電流密度的增加與ORR測試轉速的平方根呈線性關系,這表明Pt/Co-N-C的旋轉圓盤電極測試性能表現符合Koutecky-Levich方程(K-L方程)[29],更高的極限擴散電流密度也能表明材料有更高的電子轉移數。在與商用20% Pt/C催化劑的性能對比中(見圖5(d)),Co-N-C與Pt/Co-N-C均較商用20% Pt/C有更高的起始電位、半波電位及極限擴散電流密度,這可歸因于F-127的輔助合成形成碳-碳異質界面減少了熱解過程中Co的析出,從而保留更多Co-NX活性位點,Pt的負載促進了O2在催化劑表面的吸附,加快了ORR反應進行,使材料ORR催化性能提高。圖5(f)為Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C的Tafel斜率圖,三種催化劑具有相近的Tafel斜率,說明三種催化劑具有較好的ORR動力學性能和電子傳導效率。

圖4 Co-N-C與Pt/Co-N-C的XPS全譜和精細譜對比Fig.4 Comparison of XPS full survey and high-resolution spectra of Co-N-C and Pt/Co-N-C

Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C的穩定性對比在0.6 V(versus RHE)的電位下、O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中,通過計時電流法進行評估,結果如圖6(a)所示。經過20 000 s后,Co-N-C的電流保持率高于Pt/Co-N-C以及20% Pt/C,表明Co-N-C具有較好的電化學穩定性,這是由于表面包覆的F-127表面活性劑在煅燒過程中形成了碳殼,其限域作用保護了Co位點,減輕了ORR中Co位點溶解與團聚,使其穩定性大幅提升[30]。Co-N-C、Pt/Co-N-C以及20% Pt/C在20 000 s后的電流保持率分別為99%、92%和95%,Pt/Co-N-C具有接近于20% Pt/C的長時穩定性,其穩定性相對較差的主要原因是長時測試中大塊Pt顆粒的溶解[31]。抗甲醇性能的測試可以證明催化劑在小分子燃料電池(尤其是甲醇燃料電池)中的穩定性,模擬在實際燃料電池運行中有機小分子不可避免地向陰極擴散,從而對陰極反應可能造成的影響[32]。在電解質中加入少量甲醇后,其電流密度以及LSV曲線的變化反映了催化劑的抗甲醇能力。從三種材料的抗甲醇性能(見圖6(b))可以看出,Co-N-C與Pt/Co-N-C在加入甲醇后具有更小的電流階躍,表明其對甲醇毒化的更強抵抗能力[33];從圖6(c)、(d)、(e)的對比中可以看出,在加入甲醇后,含Pt的催化劑在LSV曲線上均表現出明顯的甲醇氧化峰,不含Pt的催化劑在加入甲醇前后其LSV曲線沒有明顯變化,這可以說明降低Pt的負載量,增加非貴金屬的比例可以很好地抑制甲醇對ORR催化劑的毒害作用[34]。

2.3 ORR機理探究

ORR在酸性與堿性電解質中遵循著截然不同的反應路徑,有著不同的中間產物[35-36]。在本研究中,Pt/Co-N-C在堿性電解質中的ORR機理如圖7所示。O2首先吸附在催化劑的表面形成O2(ads),一部分O2(ads)直接與H2O結合,生成O(ads)與OH-,后O(ads)繼續與H2O結合,生成OH(ads)與OH-,最后OH(ads)脫附生成OH-,這部分反應主要發生在Co-NX活性位點上(路徑Ⅱ);一部分O2(ads)變為O(ads),后O(ads)與H2O結合,生成OH(ads)與OH-,最后OH(ads)脫附生成OH-,這部分反應主要發生在Co-NX活性位點上(路徑Ⅲ);一部分O2(ads)與H2O結合后,并不能轉化為O(ads),而是生成OOH(ads)與OH-,由于Co-NX活性位點并不能催化OOH(ads)的轉化,OOH(ads)會從Co-NX活性位點轉移到Pt活性位點上,Pt活性位點催化OOH(ads)轉化為O(ads)與OH-,最后O(ads)與H2O結合,生成OH-,這部分反應的發生依賴于Co-NX與Pt活性位點的協同作用(路徑Ⅰ)。在Pt/Co-N-C催化O2轉化為H2O的過程中,Co-NX活性位點保證四電子ORR反應的快速發生,Pt參與OOH(ads)的轉化,避免H2O2的生成,上述三種反應路徑保證了Pt/Co-N-C對堿性ORR的催化是一個四電子過程。

圖7 Pt/Co-N-C在堿性電解質中的ORR機理圖Fig.7 ORR schematic illustration of Pt/Co-N-C in alkaline electrolytes

3 結 論

本研究以F-127包覆、Zn摻雜的ZIF-67為前驅體,并將其在氬氣下熱解制備了Co-N-C載體,通過NaBH4還原法實現了Pt的表面負載,制備了用于ORR反應的Pt/Co-N-C電催化劑。F-127的輔助合成使得材料在煅燒過程中表面形成碳殼,減少了煅燒過程中前驅體的結構坍塌。對制備的Pt/Co-N-C的形貌、化學組成以及堿性條件下的電化學性能進行了測試和分析。結果表明,熱解過程中碳殼的形成保護了Co-N-C載體中的Co-NX活性位點,Pt/Co-N-C催化劑中Pt與Co-N-C載體的協同作用使其在堿性ORR中表現出較好的活性與穩定性,同時具有較商用20% Pt/C更好的抗甲醇性能。本研究證明表面活性劑的包覆是一種可行的減少MOF煅燒過程中形貌改變、保留金屬位點的ORR催化劑制備方法,并且進行少量Pt的負載就可以使催化劑有接近于商用20% Pt/C的性能,這對于設計其他電催化反應的低Pt復合催化劑提供了新的策略。