電石渣可控制備多晶型、多形貌納米碳酸鈣的研究進展

丁 羽,張金才,王寶鳳,郭彥霞,薛芳斌,程芳琴

(山西大學資源與環境工程研究所,國家環境保護廢棄資源高效利用重點實驗室,太原 030006)

0 引 言

電石渣是生產聚氯乙烯的副產品,其主要成分Ca(OH)2含量在71%～95%,鈣質含量高[1-4]。利用電石渣制備納米碳酸鈣,不僅可以吸收二氧化碳,減少碳排放,還能產生優質的納米碳酸鈣產品。在當前“雙碳目標”的大背景下,發展該產業具有重要的現實意義。

普通碳酸鈣制造成本低,在我國產能和用量大,被廣泛應用于各個行業中。涂料、造紙、塑料、橡膠等行業對高品質碳酸鈣市場需求巨大,納米碳酸鈣作為性能優異的無機填料可以滿足不同行業的使用要求[5]。當前我國納米碳酸鈣產品主要是石灰巖經過煅燒-消化-碳化-壓濾-干燥-粉碎幾道工藝步驟制成[6],產品性能好。該工藝中碳化利用的是煅燒釋放的二氧化碳,實質上是實現了碳循環利用,并沒有實現碳減排,還面臨石灰巖開采帶來的生態環境問題。在綠色、可持續發展的背景之下,以電石渣為原料生產納米碳酸鈣不僅能夠消除固廢資源堆積的環境隱患,還能獲得應用廣泛、附加值高的納米碳酸鈣產品,經濟效益好[7]。

電石渣制備納米碳酸鈣產業前景好、發展潛力大,但是當前在我國還沒有實現大規模工業化生產。為盡快推進該產業的快速發展,本文廣泛分析總結該領域的研究成果,綜述了電石渣制備納米碳酸鈣產品的研究進展。從制備方法、晶體控制兩方面展開論述,并對未來的發展趨勢作出展望,期望能夠對該產業的從業人員有所幫助。

1 納米碳酸鈣的結構與性質

碳酸鈣主要有三種晶型,為方解石型、球霰石型、文石型,它們分別屬于三方、六方和斜方晶系[8]。其中:方解石能量最低,熱力學最穩定;球霰石能量最高,熱力學最不穩定;文石介于方解石和球霰石之間。納米碳酸鈣顆粒的形貌主要受其內在晶體結構的影響,方解石型常以規則的菱面體存在,文石型以柱狀、針簇狀存在,球霰石型以球狀聚集而成,圖1為三種晶體結構及對應典型形態[9]。在不同的條件下顆粒形貌會發生變化,常見的晶體形態有立方形、球形、針形、鏈形等,不同形態的碳酸鈣具有不同的性質,能夠適用于不同領域的應用[10]。

圖1 碳酸鈣的三種晶體結構和典型形態[9]Fig.1 Three crystal structures and typical morphologies of calcium carbonate[9]

立方形碳酸鈣具有一定的強度優勢,作為填充劑可以起到補強作用,常用于塑料、橡膠行業[11];球形碳酸鈣具有比較大的比表面積和良好的分散性,對油墨有很好的吸收性,多用于造紙行業[12];針形碳酸鈣能夠增加橡膠制品的耐曲撓性,添加到復合材料中能夠起到補強增韌的作用[12-13];鏈形碳酸鈣顆粒混入橡膠或塑料時,可以有效地起到補強作用[11]。不同行業對最終得到的納米碳酸鈣產品的品質有不同的指標要求,歸納起來主要有純度、白度、形貌、晶型、粒徑范圍、沉降體積、比表面積、分散性和白度等。在制備納米碳酸鈣的過程中,各項指標受多種因素的影響,最終得到的產品指標要符合國標要求[13],國標中規定了在橡膠、塑料、涂料等行業中納米碳酸鈣產品性能指標要求,具體如表1所示。

表1 納米碳酸鈣產品性能指標要求[14]Table 1 Performance index requirements of nano calcium carbonate product[14]

控制結晶過程能夠制備出不同晶型、形貌的納米碳酸鈣產品,從而提高產品最終的附加值與適用性,控制的變量有各項工藝參數以及添加劑的種類、用量等,如何可控制備納米碳酸鈣將在下文詳細論述。

2 納米碳酸鈣的制備

納米碳酸鈣是指尺寸在納米數量級的碳酸鈣,與常規的無機材料不同,它具有特殊的小尺寸效應、宏觀量子隧道效應、量子尺寸效應和表面效應等特性,增韌補強的效果非常顯著[15-16]。通過物理、化學方法可以加工得到適用于不同應用場景的產品。

2.1 傳統納米碳酸鈣的制備方法

表2 納米碳酸鈣的制備方法[17]Table 2 Preparation method of nano calcium carbonate[17]

其中Ca(OH)2—H2O—CO2反應體系即碳化反應體系,是目前工業生產納米碳酸鈣最常用的方法。碳化反應屬于氣-液-固三相反應,具體反應過程為[18]:

Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq)

(1)

CO2(g)CO2(aq)

(2)

(3)

(4)

2.2 電石渣制備納米碳酸鈣

電石渣是以Ca(OH)2為主要成分,還有少量Fe、Si、Al、Mg雜質的固廢資源[19]。通過預處理方法提取其中鈣離子,形成的含鈣溶液與CO2進行碳化反應生產納米碳酸鈣,典型工藝如圖2所示。在制備過程中需要解決雜質去除、鈣離子有效提取、碳化成核、晶體生長與控制幾個方面的問題,針對這些問題不斷進行工藝的選擇和優化。

圖2 電石渣制備納米碳酸鈣的典型工藝[11]Fig.2 Typical preparation process of nano calcium carbonate produced from calcium carbide slag[11]

2.2.1 預處理

電石渣制備納米CaCO3需經過預處理,常見的方法有高溫煅燒法和溶液浸提法。電石渣中含有一些焦炭和氧化物雜質,去除不徹底將會影響最終產品的白度和活度。高溫煅燒法可去除殘留的微量碳組分,但不能去除Fe、Si、Al、Mg的氧化物雜質,獲得產品純度不高[20]。溶液浸提法能夠有效地從電石渣中提取鈣,電石渣中不與溶液反應的含硅鋁鐵的固體雜質經過濾去掉,得到純度好、白度高的納米碳酸鈣[21]。提鈣過程中涉及很多影響因素,如浸提液以及各項工藝參數溫度、pH值、攪拌速度等。

浸提液的選擇:使用酸類、鹽類溶液來促進堿性原料中有效鈣的溶解,然后進行固液分離,利用液相進一步生產高純度的CaCO3[22]。在這一過程中,NH4Cl、NH4HSO4、甘氨酸、檸檬酸等均可以作為浸提液,提高在碳酸化反應的溶液中Ca2+的可用性,表3總結了不同浸提液的效果。

表3 浸提過程的主要參數[23-26]Table 3 Main parameters of the extraction process[23-26]

總結近幾年的研究[23-30],酸性銨鹽(NH4Cl、NH4HSO4等)被認為是常見、效果優良的浸提液。檸檬酸、甘氨酸等浸提液在制備過程中能夠呈現多重作用:水溶液中的氨基酸可以根據環境的變化靈活地轉移質子,甘氨酸在浸提過程中能夠促進Ca2+浸出,在碳酸鹽沉淀過程中既利于CO2吸收又可在晶體生長過程中充當晶型調節劑[26];檸檬酸鹽中的檸檬酸根離子對鈣離子具有配位作用,可以顯著提高電石渣的浸出率,在結晶過程中可以減緩晶體生長并有利于納米尺度上的沉淀[25]。

工藝參數的影響:浸提過程中涉及很多影響因素,為探究最佳工藝條件,分別研究了pH值、反應時間、NH4Cl過量程度這三個影響因素的作用效果。

在浸提過程中Fe、Si、Al、Mg的氧化物或氫氧化物是主要的雜質,利用緩沖溶液控制pH>7,此時雜質物質的溶解度小,雜質的影響作用較小[31]。如圖3(b)所示,隨著氯化銨過量程度的增加,Ca2+提取率呈現先降低后增加的趨勢,但都低于不過量時的值,因此一般選擇不過量進行實驗;如圖3(c)所示,隨著反應時間的增加,Ca2+提取率呈現上升趨勢,30 min時Ca2+提取率達到最高值,說明化學反應已完成。

2.2.2 碳化反應

比較而言,碳化法更容易對碳酸鈣的晶型以及形貌進行控制[5]。碳酸鈣晶體的產生發生在碳化階段,通過控制碳化階段的工藝參數如Ca2+濃度、溫度、pH值、添加劑等,最終可以得到不同的產品。

工藝條件的影響:在碳化反應過程中,化學反應、成核和生長是同時發生的3個主要步驟[32]。因此,在碳化反應過程中改變條件控制這3個步驟,能夠得到不同的納米CaCO3產品。

圖3 pH值(a)、NH4Cl過量程度(b)、反應時間(c)對Ca2+轉化率的影響[31]Fig.3 pH value (a), excessive degree of NH4Cl (b), leaching time (c) on Ca2+conversion rate[31]

溫度影響CaCO3沉淀的生成和溶解平衡,成核和生長速率受溫度的影響,CaCO3沉淀在水中的溶解度隨溫度的變化而變化,從而對最終形成晶體的形貌和大小有顯著影響。Domingo等[34]在45 ℃時獲得了菱形銳邊顆粒,而通過將溫度降低至25 ℃觀察到了偏三角面體顆粒的存在;García Carmona等[35]通過提高溫度獲得了粒徑更大的晶體。

H++OH-?H2O(Kw)

(5)

CO2(g)?CO2(aq)?H2CO3(aq)(KH)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Ca2++OH-?CaOH+(KCaOH+)

(11)

(12)

添加劑的影響:不同的添加劑通過進入晶體內部、吸附在晶體表面上和改變晶體表面能等方式來影響晶體的生成過程,從而達到可控制備特定產品的目的[38-40]。從種類上可分為無機鹽類、醇類、酸類、糖類和表面活性劑類等,表4總結了不同添加劑對獲得的CaCO3性能的主要影響。

表4 添加劑對納米碳酸鈣顆粒性能的影響[41-47]Table 4 Effect of additives on the properties of nano calcium carbonate particles[41-47]

1)酸類添加劑的影響

常見的有機酸類添加劑含有羧基,在晶體生長的過程中,羧酸的加入可能與碳酸鈣發生強烈吸附作用,羧酸被吸附在晶體的表面上,阻礙了碳酸鈣顆粒的進一步生成,從而對晶體的形貌和粒徑產生影響[48]。而無機酸能夠通過發生化學反應影響最終碳酸鈣的生成,例如加入無機酸H3PO4時,H3PO4與Ca2+迅速反應形成非常細的針狀羥基磷灰石(HAP,最穩定的磷酸鈣),在碳化過程中針狀HAP作為異質成核劑,有利于文石的形成[49-50]。

2)糖類添加劑的影響

常見的糖類添加劑有蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉等,含有羥基。Ca2+可以與糖類中所含的羥基發生電荷匹配作用,降低CaCO3結晶的成核活化能,促進成核,抑制晶體生長。根據徐大瑛等[51]的研究結果,添加糖類添加劑后生成的納米碳酸鈣顆粒均以方解石為主,形狀比較規則,具體表現為添加葡萄糖后顆粒邊界不夠清晰,加入蔗糖后邊界清晰但分散性一般,加入可溶性淀粉后粒徑明顯減少。

3)醇類添加劑的影響

4)無機鹽類添加劑的影響

5)表面活性劑類添加劑的影響

表面活性劑可能與特定的晶面發生特異性結合,在碳酸鈣可控制備的過程中表現出顯著的優勢。SDS的烷基鏈帶負電荷,可以吸附到CaCO3的正電荷面上,有利于形成表面粗糙的立方CaCO3顆粒;添加CTAB對顆粒形態影響較小,這是由于帶正電荷的烷基鏈和Ca2+之間的靜電排斥作用使得它很難吸附到CaCO3的表面上;Tween 80作為一種非離子表面活性劑能夠優先吸附在中性面上,最終形成片狀形貌[47]。

盡管對CaCO3的多晶型、形貌和尺寸分布的控制已經成為許多學術研究的焦點,但是對CaCO3結晶的相關理論理解以及對實際技術的應用仍然存在挑戰,下文將從碳酸鈣結晶過程以及動力學、熱力學方面來深入探討相關調控理論機制。

3 結晶調控理論

為了可控合成納米碳酸鈣,可以選擇不同的制備方法以及添加劑,通過不斷調整實驗參數來控制結晶過程,最終得到特定晶型和形貌的碳酸鈣產品。因此,了解碳酸鈣的結晶生長過程是十分重要的。結晶過程實際上受熱力學和動力學的共同控制,因此動力學和熱力學是控制結晶的理論基礎,通過對基礎規律的研究進一步認識調控的機理,最終實現晶型和形貌的調控[53]。

3.1 碳酸鈣結晶過程

要實現對碳酸鈣晶體的結晶調控,首先要明確結晶過程的各個階段,以及各個階段對產物晶型、形貌的影響。一般來說,結晶過程包括了競爭成核和晶體生長。碳酸鈣是研究結晶礦物成核和結晶的一個重要模型體系,圖4為碳酸鈣的兩種結晶路線。碳酸鈣成核階段的理論可分為經典成核理論和新型成核理論,經典成核理論基礎源于熱力學基本定律,溶液中的分子在熱運動作用下發生相互碰撞,生成具有臨界尺寸的晶核前體,這些晶核繼續生長為最終晶體。而新型理論認為在結晶過程中先形成預成核離子團簇,預成核離子團簇PNCs聚集進一步形成無定形碳酸鈣(amorphous calcium carbonate, ACC)前驅體,最后ACC轉化成為礦物晶體[54]。晶體生長階段的理論可以分為平衡生長理論和晶面生長理論。晶體的平衡態理論認為,晶體最終會生長為穩定、平衡的形態,而一個晶體上所有晶面的表面能之和最小的晶體形態是最穩定的,因此在晶體生長過程中趨向于使體系的表面能最小;晶面生長理論主要討論界面處的作用,目前存在幾種典型模型用以解釋晶面生長的過程。層生長模型認為從某一晶面開始生長,長滿一層開始循環層列生長過程;螺旋生長模型認為各晶體層的生長同時進行,實際晶體表面產生的錯位、缺陷成為傾斜螺旋生長起點;負離子配體生長基元模型可以用來解釋許多同質異構體晶體的形成,生長環境的差異導致晶體生長基元的維度或結構產生不同,最終導致不同形態晶體的生成[55]。

圖4 碳酸鈣結晶路線圖[54]Fig.4 Calcium carbonate crystallization roadmap[54]

3.2 動力學、熱力學對結晶控制的影響

碳酸鈣晶體在熱力學和動力學驅動下的結晶路徑如圖5所示,其中A表示碳酸鈣在熱力學控制下的結晶路徑,熱力學研究物質變化過程的能量效應及反應的方向和限度,即有關平衡的規律,熱力學決定了結晶的終態,是一個狀態函數;B表示在動力學控制下的結晶路徑,動力學研究反應速率以及實現反應過程的具體步驟,動力學決定了亞穩態相向穩態相轉化的方式和速率,是一個過程函數[56]。

圖5 熱力學和動力學驅動下的結晶路徑示意圖[57]Fig.5 Schematic diagram of crystallization pathways driven by thermodynamics and kinetics[57]

在碳化反應過程中,成核過程是控制晶型的關鍵步驟。在經典成核理論中將晶核形成能表示為體自由能和表面能兩項,可以定量地表征成核速率隨過飽和比或溫度的變化規律,不同晶型的可控制備可能取決于過飽和度[55]。在新型成核理論中,只有當初始過飽和度很高時,熱力學亞穩相ACC才可能會產生,這一現象滿足奧斯特瓦爾德階段規則,亞穩相的形成通常在較高的過飽和度時獲得,在動力學上是有利的,并先于熱力學穩定相的形成[10]。含有羧基、羥基等不同官能團的添加劑能夠誘導亞穩態多晶相的優先形成,有利于多晶型的制備[58]。

晶體生長過程對形貌的影響較大,過飽和度低時,晶體的生長方式通常為螺旋生長;提高過飽和度時,層狀生長方式逐漸占據主導地位;而在高飽和度的溶液中晶體表現為活性位點多的枝狀生長方式[55]。溶液體系中的過飽和度差異使晶體中各個晶面的生長速率不同,而低表面能的晶面由于生長速度慢、晶面大的優勢能夠得到優先表達,從而導致晶體最終形貌的不同[59]。添加劑除了對晶型產生決定性的作用以外,還會在晶體生長過程中影響不同表面的表面能,從而對晶體的形貌起到一定的調控作用[60]。

4 結語與展望

本文綜述了電石渣制備納米碳酸鈣的方法和結晶調控的研究進展,具體總結如下:對比分析不同體系下的制備方法,碳化法合成納米碳酸鈣是簡便、環保和可控的方法,在工業上也得到廣泛應用,被研究最多;在預處理過程中,酸性銨鹽浸提能夠獲得較高的Ca2+轉化率,具有巨大的發展潛力,并且通過浸提工藝的優化可以進一步提高轉化率,在碳化反應過程中,工藝參數主要影響晶體的形貌和粒徑,添加劑對晶型、形貌的影響較大;從熱力學和動力學的角度出發,改變成核過程中的過飽和度有利于實現內部晶體結構調控,改變晶體生長方式能夠實現晶體外部形貌調控。

綜合電石渣可控制備納米碳酸鈣的研究進展,提出以下幾點展望:在制備方法的選擇方面,大多數研究處于實驗室階段,有待產業化推廣;選擇電石渣等固體廢棄物制備碳酸鈣產品,與傳統的原料石灰石相比,成分較為復雜,需要全面考慮雜質的去除和Ca2+的提取;如何有效控制納米碳酸鈣粒子的晶型、形貌等性質,目前還沒有形成成熟的理論,需深入了解結晶學相關理論及各種影響因素的內在邏輯,實現調控碳酸鈣結構的目標。