吸附劑在含氟廢水深度處理中的研究進展

劉京都 滕俊毅 周宇

（長沙理工大學水利與環境工程學院，湖南長沙 410114）

1 引言

氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟對人體正常新陳代謝是不可或缺的。飲用水中的氟離子（F-）濃度過低（＜0.5 mg/L）會導致人體牙齒齲壞，過高則會導致氟牙癥（1.5～4.0 mg/L）和氟骨癥（＞4 mg/L）［1］。

吸附法是目前適用范圍最廣泛的廢水處理技術之一，在深度除氟方面，其成本、吸附性能、選擇性等方面具有一定優勢［2］。現有的吸附劑中，離子交換劑易在除氟過程中同時去除水中礦物質，并引入其他離子產生競爭吸附，產生大量含氟廢物；天然礦物吸附劑材料無法有效處理高濃度含氟廢水，吸附速率過慢；常見金屬類吸附劑中，鋁、鐵以及鎂等金屬的氧化物或氫氧化物大多存在吸附容量較低、再生困難的問題；含稀土類金屬吸附劑的吸附容量高、再生性能好，但結構容易失穩，導致稀土浸出到溶液中，造成二次水污染［3］。本文綜述了目前吸附劑材料的發展，對含氟廢水深度處理的研究具有參考意義。

2 吸附劑的分類及除氟機理

2.1 離子交換劑

離子交換劑的主要機理在于利用靜電引力作用使得吸附質離子在吸附劑表面聚集并置換表面帶電的原有離子實現除氟?，F有常用的離子交換劑為離子交換樹脂，按離子交換基團的不同可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。其中，陽離子交換樹脂含有大量的酸性基團，如磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH），易在溶液中解離出H+，吸附結合溶液中的其他陽離子。陰離子交換樹脂含有堿性基團，包含季胺基（-NR3OH，R 為碳氫基團），或能水解出OH-的基團，如-NH2，-NHR 及-NRR 等。除氟機理如下式，其中L 為樹脂官能團配體，M 為配位金屬中心，q＝1 或2。陰離子交換樹脂不適于堿性條件下除氟，會使如下反應向逆方向進行，同時除氟能力一般低于陽離子交換樹脂。

2.2 天然礦物吸附劑

天然礦物吸附劑來源廣泛，大多具備良好的孔隙率和比表面積，其通過負載金屬的方式應用于含氟廢水的處理。其除氟機理為主要利用自身良好的孔隙結構負載金屬，從而獲得更多的吸附位點進行除氟。

2.3 常見金屬吸附劑

多價金屬氧化物具有較高的電負性和較小的離子尺寸，對氟離子具有很強的親和力，有利于氟離子的吸附。常見金屬基吸附劑主要是鋁、鐵、鎂等金屬的氧化物、氫氧化物及MOFs 材料。

金屬氧化物的除氟機理為主要利用金屬離子對氟離子的靜電吸引作用，使其在吸附位點中與羥基發生配體交換作用，從而實現除氟。溶液pH 對氧化鋁的除氟效果的影響較為顯著，在酸性條件下，活性氧化鋁的表面會附帶正電，有利于其靜電吸附，在pH＜3 時會促進AlF2+，AlF2+等絡合物的形成，增強水中氟離子的去除效率。

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）的結構由氫氧根薄片層［（Mx2+M1-x3+（OH）2］x+、中間區域［（An+）x/n·mH2O］交替排列形成。通過在雙層氫氧根中加入NO3-，Cl-作為夾層，氟離子可有效對其替換。

MOFs 是一種有機—無機雜化材料，是由配體和金屬離子通過配位鍵連接形成的無限網絡狀聚合物材料，相對于傳統吸附劑其擁有較高的比表面積和良好的孔隙［4］，擁有較強的靜電相互作用，使得氟離子大量聚集在材料表面及孔隙的吸附位點，實現除氟。

2.4 稀土吸附劑

稀土元素具有較高的正電性，其中鑭離子和鈰離子具有氧化態高、體積小及弱極化的特點，屬于硬酸。因此其對屬于硬堿的氟離子可產生極強的親和力，主要除氟機理為靜電吸附和離子交換，稀土離子結合氟離子形成穩定的配合物，在吸附完成后可采用氫氧化鈉溶液或明礬溶液解吸再生，-OH 在吸附過程中起著關鍵作用。

3 吸附劑在除氟領域的應用

3.1 離子交換劑及天然礦物吸附劑的除氟應用

離子交換劑可以用于解決特定的問題，與混凝工藝結合可以有效處理實際電鍍廢液中的氟，具備深度除氟能力。但在反應過程中，離子交換劑會同時去除水中的礦物質，引入胺類物質、硫酸鹽、磷酸鹽及碳酸氫鹽等導致離子競爭［5］，并在再生過程后易產生大量含氟廢物。

天然礦物吸附劑目前適宜的除氟pH 為5～6，吸附速率慢，平衡時間長。黏土類礦物主要利用沸石及膨潤土復合金屬進行除氟研究，吸附容量較低，適用于低濃度含氟廢水處理。通過制備鋯納米硅藻及納米羥基磷灰石［6］等方式可大幅度提升比表面積及孔隙率，是提升吸附性能的有效改性方式。天然礦物吸附劑的優勢在于材料來源廣泛且廉價，同時可負載多種物質以提升吸附性能，當材料制作精細到納米級別時，除氟能力可以滿足深度除氟要求，但成本過高。因此，該方法更加適合農村低濃度含氟廢水的簡易處理。

3.2 常見金屬吸附劑的除氟應用

金屬氧化物主要從表面積、反應活性、穩定性及帶電性等方面進行改性處理獲得更多活性位點［7］，高Zeta 電位可增強氟離子的靜電相互作用及與金屬氧化物在水中形成氫氧化物的配體的相互作用，但其吸附容量較低，無法實現深度除氟。活性氧化鋁具有比表面積大、力學強度高、耐高溫及低成本的特點，且擁有一定的吸附容量，是最早應用于除氟的金屬氧化物。其吸附能力與晶體形態、活化過程、溶液pH 和堿度有關，除氟適宜pH 為3～8，最佳除氟能力僅發生在溶液的pH 低于6 時。氧化鐵和氧化鎂對氟的親和度低于氧化鋁，鋁的價格介于二者中間，且除氟效果更好，故氧化鐵和氧化鎂的單獨應用較少。

LDH 對氟離子擁有較強的吸附能力，同時可產生緩沖作用，在pH 為3～10 的范圍內均可以除氟，并具備深度除氟能力。但其在酸性和堿性下穩定性均較差，再生困難，不易用于規模化應用［8］。其結構本身易聚集成較大的尺寸，導致活性位點和容量顯著下降，并在固液分離過程中可能導致設備堵塞。

鐵、鋁、鋯常被用作MOFs 材料的配位金屬，其中UiO-66，MIL-53，MIL-96 及AlFu 等材料具有良好的除氟能力，可以實現深度除氟。MOFs 材料在中性條件下的除氟能力較好，配位數、中心金屬活性、孔隙拓撲結構及-OH 基團數量等因素對氟離子溶液中MOFs 的穩定性有顯著的影響。MOFs 材料結構特點顯著，對氟具有較高的吸附能力，但在不同條件下的穩定性研究較少，考慮目前大規模生產成本較高，限制了其在工業廢水中除氟的應用。

3.3 稀土吸附劑的除氟應用

鈰、鑭等常作為吸附劑主要活性組分，可復合金屬（Mg，Fe，Al 等）或其他材料（活性炭、殼聚糖、SiO2等）進行除氟，該方法是一種減少昂貴稀土金屬使用且保持高氟吸附能力的有效經濟途徑。

稀土吸附劑適宜在酸性條件下除氟，同時稀土元素La，Ce 的含量越高，反應溶液適宜的pH 就會越低，通過增加其他金屬或其他材料含量占比是提升適宜pH 范圍的有效方法。摻雜La 材料大多符合Langmuir 等溫線模型，而摻雜Ce 材料大多符合Freundlich 等溫線模型。La，Ce 與鋁的復合材料的吸附性能可以實現深度除氟，由于La，Al 結合后結構表面會生成較多正電荷，同時La 比Ce 對氟的親和力更強，使得La 比Ce 結合Al 除氟效果更好，但La 相對Ce 更易于從結構中析出至溶液［3］。

用草酸改性的方式［9］，可使材料快速增加MOH，有助于形成占主導地位的吸附位點。當搭載非金屬材料，如殼聚糖（-NH2）時，則需要考慮其競爭吸附位點的影響。低成本、環保材料，如活性炭、樹皮、木炭、纖維素及固體廢棄物等稀土復合材料機械強度均較低，再生性能表現較差，無法滿足深度除氟要求。

稀土吸附劑在高濃度含氟廢水中具有較高的吸附容量，同時具備對低濃度含氟廢水的深度處理能力。在酸性條件下，其除氟能力極高，通過搭載其他材料的方式，可調節適用于較寬pH（2～10）的含氟廢水處理。但稀土吸附劑結構穩定性較差，存在稀土元素浸出到溶液中易造成二次水污染的問題。

4 結語

吸附法因其吸附性能良好、處理成本低、具備可再生能力等優點得到廣泛的研究與應用，在含氟廢水深度處理中表現出顯著優勢。在深度除氟方面，納米級天然礦物吸附劑、LDH、MOFs 材料及稀土吸附劑具備深度除氟能力。在處理成本方面，納米級天然礦物吸附劑及MOFs 材料規?；瘧玫男詢r比較差。在穩定性方面，LDH 在酸性和堿性下均易結構失穩，稀土吸附劑易浸出溶液造成二次污染?，F有的吸附劑研究大多注重吸附效率的提升，而生命周期往往被忽略，因此建議對吸附/解吸循環的研究給予重視，考慮目前工程領域對綠色生產與資源回收的重視，具有良好再生性能的鈣鈦礦性質材料可能會受到更多的研究關注，成為未來的新興吸附材料。