準靜態拉伸下固體推進劑三維結構變形損傷失效機理研究①

魏晉芳,賴國棟,柴海偉,謝紅蘭,王 寧,桑麗鵬*,張峰濤

(1.西南交通大學 物理科學與技術學院,成都 630031;2.西南交通大學 材料科學與工程學院教育部先進材料與技術重點實驗室,成都 630031;3.中國科學院 上海應用物理研究所,上海 100864;4.航天化學動力重點實驗室,襄陽 441003;5.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003)

0 引言

固體推進劑由于其制作簡單、結構穩定、高比沖等特性常應用于航空航天與導彈等領域。然而,在不同的應用場景下固體推進劑常會受到不同條件的環境加載進而引發結構損傷[1-4]。因此,對固體推進劑結構穩定性的研究對其工程應用極為重要。固體推進劑通常由高能晶體、高聚物粘結劑以及微米或納米金屬粉末復合組成,作為一種非均相復合材料,其宏觀力學性能與微觀結構密切相關。因此,固體推進劑的微觀結構與力學性能的相關性受到了廣泛的關注[5-16]。

固體推進劑的宏觀力學性能的診斷常采用應力-應變曲線分析法[5-7]。為了原位表征固體推進劑在機械載荷下的微觀結構的變化,相關學者開發了一系列的原位分析測試技術。VAN等[8]通過原位掃描電子顯微鏡研究了固體推進劑準靜態拉伸變形過程的應變率效應,及目標顆粒界面脫粘損傷機制。WANG等[9]通過原位攝影技術研究了固體推進劑的裂紋成核與傳播過程及其應變率效應。然而,上述原位測試技術都僅限于材料表面的實時探測,難以獲取材料的內部響應。為了實時、精確地捕獲材料在加載下其內部結構演化信息,還需發展具有穿透能力的診斷技術[10]。

在不同加載條件下,固體推進劑的損傷機制不盡相同。HOU等[11]通過數值模擬研究了HMX/DBD在拉伸過程中的基體撕裂和界面剝離兩種情況,結果表明,基體的撕裂是由材料的拉伸造成,而界面的脫粘是由于拉伸過程中顆粒與基體變形從而引起的模量不匹配所導致。WANG[12]和LIU[13]等研究了準靜態拉伸加載下應變率效應和溫度效應對HTPB推進劑拉伸斷裂機理的影響,結果表明,在低溫條件下(～230 K),HTPB發生玻璃化轉變,從而導致其彈性模量大幅增加。因此,在拉伸過程中發現AP顆粒的斷裂早于HTPB基體。然而在室溫下,由于加載應變速率的不同目標試樣反饋的損傷機制也不同。在較高的應變率下,材料內部的應力難以充分分散,以至于應力集中于AP附近并使其顆粒發生斷裂。上述研究證實,固體推進劑的變形損傷失效與材料內部結構密切相關。

此外,作為高填充的復合材料,固體推進劑填充物顆粒的形貌會通過影響與基體的耦合進而影響其材料宏觀機械性能[14-16]。LIN等[14]分別向聚苯烯中摻入三種不同形狀的納米ZnO顆粒,發現摻雜有長條形狀的復合材料具有較高的拉伸強度與拉伸模量。HIREMATH等[15]選取棒狀與球形納米氧化鋁顆粒分別摻雜進環氧樹脂并固化,隨后對目標樣進行力學性能測試。結果表明,棒狀顆粒的添加使其復合材料獲取了更高的儲能模量。CHENG等[16]研究了填充粉末顆粒形貌對聚合物羥基磷灰石復合材料力學性能的影響,并指出顆粒表面的形貌對復合材料的拉伸性能有著相當大的影響。上述研究均表明,對復合材料而言,填料的形貌對樣品的力學性能有顯著影響。目前,對準靜態拉伸下填料顆粒對固體推進劑裂紋成核的影響的研究仍然較少。

本文基于同步輻射顯微斷層成像(Computed Tomography,CT)技術原位表征了準靜態拉伸加載下固體推進劑變形損傷失效過程。結合應力-應變曲線推測了固體推進劑的斷裂機理,并分析了孔隙率與材料宏觀損傷之間的關系。通過顯微CT成像與圖像分割方法定量描述了填充物顆粒的形貌對裂紋成核的影響。此外,研究了裂紋在推進劑內部的傳播模式。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

本實驗所使用的固體推進劑其主要成分為端羥基聚丁二烯(Hydroxyl-terminated polybutadiene,HTPB)基體,高氯酸銨顆粒(Ammonium perchlorate,AP)以及微米Al粉顆粒。由于測試需要,試樣被加工為狗骨試件,標樣段尺寸為2.5 mm × 2.5 mm × 4.0 mm(加載方向長度為4 mm)。

1.2 同步輻射CT技術原理

當一束平行X射線射入待測物體時,因物體內部不同位置結構的差異引起的吸收系數與相移系數的不同,透射光束攜帶有相應的結構信息。利用閃爍體將透射X射線轉化為可見光,并對等角度間隔的可見光信號進行采集。然而,采集到的信號為X射線沿不同角度入射的被測體的投影圖像,無法用于直接分析,需要對其進行三維重構以獲取待測物體的三維切片圖。

對每幅投影圖像沿任意像素點歸一化后取對數以代表當前方向上吸收系數的線積分。考慮到探測器采集信號為離散信號,則探測器上任意一點(ρ,θ)的信號表示為

(1)

其中,M,N為應用變換的矩陣區域各維度尺寸。

根據濾波反投影重建算法對g(ρ,θ)沿θ進行傅里葉變換,得到頻域函數G(ω,θ)后利用相應濾波函數H(ω)降噪,再對G(ω,θ)H(ω)求傅里葉逆變換;最后對所得所有一維傅里葉逆變換進行積分即可得到待測物體內部對X射線吸收系數的三維空間分布。由于不同元素對于X射線吸收系數與其原子序數4次方(Z4)成正比[17],則可根據吸收系數的空間分布判斷判斷目標內部物質分布及其三維結構。

1.3 實驗設備

本實驗依托上海同步輻射光源BL13W1線站及微型材料試驗機(Material testing system,MTS)搭建了如圖1(a)所示的原位顯微CT成像系統。MTS裝置安裝在七維電動位移臺上,由高精度步進電機驅動MTS裝置及目標試樣的移動與旋轉。樣品安裝在定制的卡槽型夾頭上,裝配方式如圖1(b)所示。準靜態拉伸加載由MTS裝置執行,加載速度為0.04 mm/s,力信號與位移信號分別原位實時通過MTS裝置內壓電傳感器與步進電機反饋并傳輸至控制計算機,進而獲得目標宏觀工程應力-工程應變曲線。在拉伸過程中,一旦達到預設的工程應變值便停止加載并暫停3 min等待樣品弛豫至載荷不再明顯下降、結構大致穩定,隨后執行CT表征。

圖1 (a)微型材料試驗機與原位顯微CT系統示意圖;(b)樣品及其夾持方式示意圖Fig.1 (a)Experimental setup schematic of the miniature MTS testing system with the in-situ synchrotron X-ray CT diagnostic;(b)Schematic diagram of sample and its holding mode

入射X射線單色光能量為19 keV,X射線穿透目標樣品并被LuAG：Ce閃爍體轉化為可見光,最后被光學顯微成像系統采集。像素尺寸為3.74 μm。CT掃描期間,轉臺以0.25(°)/s的速度勻速旋轉,相機連續采集1500幀目標投影圖像。

1.4 圖像處理

為定量化分析原位拉伸下固體推進劑微觀結構信息及其演化過程,首先基于TomoPy開源工具集對投影圖像進行三維重構[18]。由于推進劑不同組分對X射線吸收系數不同,其在重構得到的三維切片圖像中呈現的灰度分布也將不同。圖2(a)展示了對固體推進劑不同相的圖像分割步驟。S0為包含AP顆粒、Al粉顆粒、微裂紋以及HTPB基體的典型局部結構切片圖像;對于微裂紋相,由于其灰度分布存在顯著差異,利用全局閾值分割方法[19]即可準確提取,提取結果如S1綠色部分所示。AP顆粒相與Al粉相灰度分布存在交疊,簡單的閾值分割無法精確提取該相。對Al粉相而言,首先采取閾值分割分離出部分的Al粉相區域,隨后利用top-hat[20]算法對剩余未被閾值分割選出的Al粉相區域,結合兩種方法提取出來Al粉的相如S2紅色部分所示。雖然閾值分割與top-hat方法能夠有效篩選出Al粉相,但是卻不能完全描繪出Al粉顆粒邊緣的完整結構。在S2基礎上利用Marker-Controlled Watershed[21-22]方法準確捕捉Al粉顆粒的完整邊界,如S3所示。對AP顆粒相,首先利用閾值分割與top-hat方法選中AP顆粒相(S4藍色部分),對所選中的相進行膨脹-腐蝕操作,使得對所選中區域盡可能的包括AP顆粒的邊緣部分,隨后再進行Marker-Controlled Watershed分割,最終結果如S5所示。使用原始圖像減去圖像分割所得微裂紋、Al粉與AP顆粒相區域,剩余部分即為HTPB基體相,如S5中粉色部分所示。基于圖像分割結果,對固體推進劑代表性組分進行體渲染,如圖2(b)所示。

圖2 (a)對固體推進劑各相圖像分割的具體處理步驟;(b)二值化分割渲染結果Fig.2 (a)Image segmentation steps for each phase of solid propellant;(b)Volume rendering result for binary segmentation

由于Al粉顆粒與AP顆粒的形貌不規則性,引入回轉張量分析方法以描述不規則目標的近球度、伸長程度以及扁平程度等三維結構特征[23-26]。基于回轉張量的特征橢球示意圖如圖3所示。回轉張量G定義為

圖3 基于回轉張量的特征橢球示意圖Fig.3 Schematic diagram of characteristic ellipsoid based on gyration tens

(2)

計算每個顆粒回轉張量的特征向量(R1,R2,R3)并構建特征橢球,其半軸長分別為a、b、c(a>b>c)滿足：

(R1,R2,R3)=(a2/5,b2/5,c2/5)

(3)

定量化特征橢球三軸的離散程度用以描述三維拓撲結構對標準球形的近似程度S,稱為近球度[24]：

(4)

若特征橢球越接近標準球體,則S越趨近于1;反之S趨近于0。

此外,引入伸長指數(Elongation index,EI)與扁平指數(Flatness index,FI)作為描述顆粒伸長程度與扁平程度的特征指標,定義為[26]

EI=b2/a2

(5)

FI=c2/b2

(6)

EI指標越小,代表顆粒伸長程度越高。同樣,FI指標越小,代表顆粒扁平程度越高。

2 實驗結果與討論

2.1 準靜態拉伸加載下的微細觀結構演化

圖4(a)、(b)分別為HTPB固體推進劑在xz方向上隨應變變化的切片圖像與三維渲染圖像演化,其中z軸正方向為拉伸方向,圖4(c)為樣品在準靜態拉伸下的原位工程應力-工程應變曲線。從圖4(a)中樣品初始形貌可以看出,HTPB固體推進劑初始狀態下主要存在三種組分,灰度值分布從高到底分代表了Al粉、AP顆粒與HTPB基體。在工程應變達到0.1時,少量AP顆粒(黑色箭頭標記)頂部或底部首先出現了微裂紋,從圖4(b)可以看到微裂紋相對均勻地分散在樣品內部。隨著拉伸加載的進行,微裂紋沿著AP顆粒上下側表面橫向擴展,直至形成半弧狀覆蓋在AP顆粒上下側。當試樣宏觀工程應變達到0.19時,樣品內部出現數個顯著的變形破壞集中條帶,同時工程應力-工程應變曲線進入下降階段。此后,裂紋沿變形破壞集中帶繼續擴張,直至試樣宏觀工程應變達到0.28時,裂紋沿視野頂部變形破壞集中帶快速傳播、合并并橫向貫穿樣品,樣品宏觀應力迅速釋放,其余變形帶內裂紋基本不再變化。當工程應變達到0.33,樣品宏觀結構完全拉斷并出現明顯斷口。

圖4 (a)固體推進劑在準靜態拉伸加載下的縱切片圖像演化;(b)AP顆粒與微裂紋演化三維渲染; (c)原位實時測量的HTPB固體推進劑在準靜態加載下工程應力-工程應變曲線; (d)裂紋體積與孔隙率隨應變率的變化Fig.4 (a)Longitudinal slice image evolution of solid propellant under quasi-static tensile loading; (b)Volume rendering of AP particles and microcracks;(c)In-situ engineering stress-engineering strain curves of HTPB solid propellant under quasi-static tensile;(d)Microcracks volume and porosity as functions of strain

目標試樣在0.01 s-1應變速率拉伸加載下,在發生完全斷裂時工程應變為0.48。作為粘彈性復合材料,HTPB固體推進劑的應力-應變曲線可分為兩個典型階段：彈性拉伸(階段I)和裂紋擴展(階段II)。每個采樣點出現的應力的下降現象是由于CT掃描前拉伸加載暫停期間試樣的弛豫。階段Ⅰ與Ⅱ的交界點A為拉伸極限強度點。

在階段I早期,試樣發生彈性應變,應力-應變曲線呈線性增長,而后,試樣內出現少量微裂紋并逐步擴展。進入階段Ⅱ,應力超過試樣極限強度后,初始微裂紋已迅速擴展、連結、貫穿試樣,試樣發生結構性破壞,宏觀應力迅速下降,最終斷裂。圖4(d)統計了在拉伸過程中孔隙率隨加載過程的變化。工程應變在0～0.1期間,目標試樣發生彈性形變,標樣段被均勻拉伸,同時體積持續增大。在此期間,微裂紋成核為主。隨后,在持續拉伸加載下微裂紋進行生長并傳播,此時材料總體積幾乎沒有發生變化,而微裂紋體積增加,導致材料的孔隙率增大。在此階段推測作用在材料的應力集中于微裂紋附近,為微裂紋的生長擴散提供支持條件。當工程應變達到0.28時,損傷的大量積累導致宏觀結構破壞進而使材料的孔隙率進一步增大。隨著樣品最終斷裂,斷口體積增大,而樣品內部裂紋體積減小,導致裂紋體積增速減緩,其材料的孔隙率的增速減緩。

2.2 顆粒形貌對微裂紋成核的影響

根據上一節的討論,從圖4(a)中觀察到從微裂紋成核直至試樣完全斷裂期間(ε=0.10～0.48 ),微裂紋的成核與傳播主要發生在AP顆粒與HTPB基體的界面處。對于復合材料,其內部填充顆粒幾何形貌會影響其界面處的微裂紋的成核[13-16]。為解釋這種現象,利用回轉張量分別對AP顆粒與Al粉顆粒的三維拓撲結構進行量化分析。由于拉伸過程中顆粒并未發生明顯變化,選取初始表征階段的AP、Al粉顆粒,并對其等效直徑、近球度、伸長指數EI以及扁平指數FI進行統計分析。

在圖5(a)中,Al粉顆粒的等效直徑主要分布在10～100 μm,而AP顆粒的直徑分布在100～200 μm之間。統計結果表明AP顆粒的尺寸約為Al粉顆粒的10倍。

圖5 AP顆粒和Al粉顆粒初始表征形態特征的統計結果((a)等效直徑;(b)近球度;(c)伸長指數和(d)扁平指數。紅色顆粒代表Al粉,藍色代表AP顆粒)Fig.5 Statistical of initial morphological characteristics of AP particles and Al particles((a)Equivalent diameter; (b)Sphericity;(c)Elongation index and (d)Flatness index.Red represents Al,and blue represents AP)

圖5(b)為AP顆粒與Al粉顆粒近球度的統計分布,結果表明在AP顆粒中超過75 %的近球度處于0.8～1,而Al粉顆粒整體近球度低于AP顆粒。此外,圖5 (c)、(d)表示Al粉、AP顆粒的伸長指數與扁平指數,就整體而言,Al粉顆粒的雙峰EI分布表明鋁粉顆粒具有長條形和近球形兩種典型形狀,而AP顆粒的單峰EI分布意味著大部分AP能量晶體相對形狀一致性更高。同時,FI分布表明,AP顆粒一般比Al粉顆粒更“扁”。通過對四種形態指標的比較得出結論,AP比Al粉顆粒更為不規則。

在復合材料中,顆粒與基體界面分離所需最小的應力定義為脫濕應力σd,其與顆粒半徑r成反相關[13],即σd∝1/r。也就是說在復合材料中顆粒尺寸越大,其脫濕所需要的應力則越小。因此,樣品中的AP顆粒的脫濕應力遠小于Al粉顆粒。

棒狀填充的復合材料比球形填充的復合材料具有更高的力學性能改善[14-15]。整體EI較小的Al粉顆粒擁用更大的比表面積,有利于與HTPB基體的耦合。因此,在拉伸加載過程中,Al粉顆粒與HTPB基體界面處的應力較容易分散到基體中。相反,力傾向于集中在AP顆粒與HTPB基體的界面,并且AP顆粒較低的脫濕應力也為微裂紋成核提供有利條件。此外,復合材料中顆粒的表面粗糙度同樣也會影響其與基體的耦合[16]。在對AP顆粒與Al粉顆粒相的分割、渲染和量化時發現,AP顆粒的表面遠比Al粉顆粒粗糙(見圖2(b)、圖3、圖5(c)、(d))。AP顆粒粗糙的表面促進了材料內部的機械聯鎖使得AP顆粒與HTPB基體之間的界面承受較大的應力。綜上所述,AP顆粒具有較低的脫濕應力,并且在拉伸過程中顆粒與基體界面的承受的應力較大且難以分散。因此,在常溫準靜態拉伸加載下固體推進劑微裂紋的成核更容易發生在AP顆粒與HTPB基體的界面。此推論與上述實驗現象一致。

2.3 顆粒分布對裂紋傳播的影響

微裂紋的成核與傳播導致的材料內部弱區的形成加速了材料的崩潰式斷裂。顆粒的形貌會影響微裂紋的成核,然而,注意到顆粒的空間分布會影響界面微裂紋的傳播。

如圖6所示,選擇了水平排列(圖6(a))與豎直相鄰(圖6(b))兩種排列方式的AP顆粒來跟蹤界面裂紋的擴展。對于兩種顆粒排列方式,應變在0～0.1時處于彈性拉伸階段。樣品被均勻拉伸,應力分布在HTPB基體中,顆粒相對位置并未發生改變。隨著微裂紋在沿顆粒兩端成核,裂紋的傳播模式發生改變。

圖6 準靜態拉伸下固體推進劑代表性的裂紋擴展模式((a)水平擴展;(b)垂直連通性。藍色代表AP顆粒,綠色代表裂紋。黑色箭頭表示裂紋產生和傳播的方向,紅色箭頭表示拉伸方向)Fig.6 Representative crack propagation mode of solid propellant under quasi-static tensile((a)Horizontal expansion, (b) Vertical connectivity.The blue is used to distinguish different particles of AP,and green represents cracks.Black arrows indicate the direction of crack generation and propagation.And red arrow gives the tensing direction)

對于圖6(a)中水平排列的顆粒,微裂紋在成核后(ε=0.19)會沿著其成核顆粒表面生長,此時應力達到最大并集中分布在AP顆粒表面。當微裂紋傳播到其附著顆粒赤道處時便停止在當前顆粒擴展,并向其相鄰顆粒繼續傳播。同樣地,微裂紋在相鄰顆粒上繼續生長,一旦微裂紋再次達到相鄰顆粒赤道處便停止生長進而繼續向其水平相鄰的顆粒傳播。裂紋在材料內部的水平傳播形成弱區并導致固體推進劑的結構損傷從而使得應力的減小。應變超過0.33之后,由于損傷積累使得應力集中在固體推進劑的宏觀斷口處,其余弱區的微裂紋停止傳播。當樣品被拉斷,由基體殘余的彈性引起的材料一定限度的收縮使得非斷口處裂紋的體積相對減小。

對于顆粒呈現豎直相鄰的情況如圖6(b)所示。同樣,微裂紋的成核出現在顆粒的兩端,隨著拉伸的加載,裂紋首先沿著各自附著的顆粒表面生長。由于顆粒排列方向平行于拉伸加載方向,顆粒隨著拉伸被拉開,集中在顆粒表面的應力隨著微裂紋的產生轉移到相鄰顆粒間的基體中。上側顆粒的底部的裂紋與下側頂部的裂紋隨著基體的斷裂逐漸合并。同時,上側AP顆粒頂部的裂紋水平向相鄰AP顆粒傳播。隨著應變的增加,裂紋垂直傳播停止,水平傳播模式占主導。

綜上所述,在固體推進劑內部,裂紋的傳播模式分為水平傳播與豎直合并,其不同傳播模式的產生取決于推進劑內部微裂紋的成核以及顆粒的初始排列。兩種傳播模式并非完全獨立進行,并且水平傳播占主導。微裂紋的生長傳播促使了拉伸過程中推進劑內部弱區的形成,而水平傳播的主導模式使得弱區的形成皆平行于xy平面,與圖4(b)中觀測結果一致。

2.4 裂紋的演化

為了進一步探究裂紋在拉伸加載下的傳播,對拉伸過程中的裂紋形貌進行了量化統計。此外,由于裂紋的成核與傳播伴隨著AP顆粒的變化,因此AP顆粒的形貌指標同樣也被統計。

圖7(a)、(b)分別展示了拉伸加載下AP顆粒的等效直徑與EI的變化。不難看出,在整個拉伸期間,AP顆粒并未發生明顯的形變,其等效直徑與EI的輕微震蕩可能來源于圖像分割帶來的誤差。

圖7 AP顆粒與裂紋形貌指標的統計結果((a)AP顆粒等效直徑;(b)AP顆粒伸長指數; (c)裂紋等效直徑以及(d)裂紋的扁平指數)Fig.7 Morphology index of AP particles and cracks as functions of strain((a)Equivalent diameter of AP; (b)Elongation index of AP;(c)Equivalent diameter of cracks,(d)Flatness index of cracks)

對于裂紋而言,在圖7(c)中,在初始階段(ε=0.1),裂紋的數量較少且體積較小。在目標宏觀工程應變處于0.10～0.28期間,隨著裂紋的合并與新裂紋的產生,裂紋的數量增多,且單個裂紋的整體體積達到最大值。此后,毗鄰的單個裂紋隨著進一步的傳播合并。直至材料斷裂為兩部分,基體的回彈使得部分裂紋體積減少。由于裂紋呈圓弧狀,用EI來進行描述(圖7(d))。對于裂紋形成初期,由于其體積較小,EI峰值處于0.1。隨后,裂紋沿著AP顆粒表面擴展,導致在宏觀工程應變達到0.19時EI的峰值略微左移。之后,隨著裂紋在縱向的合并與z軸向的拉伸,EI指數整體增大直至工程應變達到0.28。一旦試樣斷裂,裂紋收縮,導致整體EI降低。

綜上所述,拉伸過程中材料內部的變形為HTPB基體的拉伸以及AP顆粒與HTPB基體界面上的脫粘,裂紋的EI指數的統計結果表明裂紋的傳播模式與2.3節所討論的一致。

3 結論

(1)HTPB固體推進劑在準靜態拉伸加載下,當宏觀工程應變接近0.1時,首先在少數AP顆粒上或下界面處產生微裂紋,早于應力-應變曲線達到拉伸極限強度點。隨后,試樣內發生大量微裂紋成核并衍生出多處變形破壞集中帶直至樣品臨近極限強度點;當試樣承受的應力在超過拉伸極限強度后,宏觀應力開始下降;一旦某個位置裂紋大量連結并幾乎橫向貫穿樣品后,目標宏觀應力迅速下降,直至樣品完全斷裂。

(2)在準靜態拉伸加載下,固體推進劑內部微裂紋傾向于在尺寸較大且形狀較不規則的AP晶體與HTPB基體的界面上形核。并隨著拉伸裂紋向周圍的AP顆粒表面生長擴散,促使變形破壞集中帶的形成,進一步導致材料的斷裂。

(3)通過對代表性裂紋的追蹤,觀察到裂紋在準靜態拉伸加載下,固體推進劑內部裂紋的傳播存在兩種模式：水平傳播和豎直合并。當裂紋在材料內部成核并生長后,水平傳播導致其變形破壞集中帶的形成;裂紋的豎直合并使得裂紋的體積增長,進一步帶來孔隙率的提高。此外,裂紋在傳播時同時伴隨兩種傳播模式,一旦豎直合并結束,水平傳播占據主要傳播模式,進一步擴散變形集中區域,促使變形破壞集中帶的形成。