Al/HMX復(fù)合含能材料的制備及其燃燒特征參數(shù)研究①

扈穎慧,王旭文,張 健,梁家燕,楊玉林*,林凱峰,帥 永

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑主要由燃料、氧化劑、粘合劑、固化劑等組成,作為一種固體含能材料,燃燒時組分間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生高溫氣體和能量,為固體火箭發(fā)動機(jī)提供驅(qū)動力和動力源[1-2]。由于鋁粉(Al)具有高燃燒焓、高能量密度、低耗氧量、價格便宜且易得等特點,是目前端羥基聚丁二烯(HTPB)固體推進(jìn)劑中應(yīng)用最廣泛的金屬燃料[3-5]。然而,Al易被氧化,其表面通常覆蓋有2～5 nm 的非晶氧化物惰性殼層,將阻礙內(nèi)部活性鋁的點火和充分參與燃燒反應(yīng)。因此,Al的可靠點火和高效燃燒很難完全實現(xiàn)[6]。此外,當(dāng)Al顆粒在更高的溫度下點燃時,顆粒往往會在固體火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑的燃燒表面聚結(jié)和凝聚成大尺寸的Al凝團(tuán),Al凝團(tuán)的存在導(dǎo)致兩相流動損失,當(dāng)熱能不能完全轉(zhuǎn)化為動能時,固體推進(jìn)劑的能量釋放效率和燃燒性能會大幅度降低[7]。

為了降低Al的團(tuán)聚燒結(jié)并提高其燃燒性能,科研人員進(jìn)行了大量的研究。例如,減小Al顆粒尺寸制備納米Al[8],形成高反應(yīng)性亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合含能鋁熱劑[9-10],或者進(jìn)行Al表面修飾(包覆和核殼結(jié)構(gòu))[11-12]等。其中,Al的表面修飾是提高Al能量釋放效率和燃燒性能最有效的方法策略之一。MILLER等[13]對Al進(jìn)行全氟聚醚(PFPEs)包覆處理,Al顆粒在環(huán)氧基結(jié)構(gòu)中減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,燃燒性能得到大幅度提升。YANG等[14]以Al為燃料、PVDF為氣體發(fā)生劑,采用靜電噴霧法制備一種緊密均勻包覆的微球顆粒,直徑為1～5 μm,該Al/PVDF復(fù)合含能材料比Al的反應(yīng)放熱更劇烈,當(dāng)PVDF的含量從5%增加至15%時,燃燒時間從3510 ms降低至219 ms。SONG等[15]通過自組裝法制備了Al/CuO鋁熱劑,DSC結(jié)果表明,Al/CuO共混物在711 ℃(Al熔化后)只有一個放熱峰,說明Al/CuO共混物的分解過程為液固反應(yīng)。相比之下,自組裝法制備的Al/CuO鋁熱劑在554 ℃和663 ℃出現(xiàn)兩個放熱峰,分別對應(yīng)Al與CuO的固-固反應(yīng)和熔融Al與CuO的液-固反應(yīng)。此外,自組裝法制備的Al/CuO鋁熱劑的總反應(yīng)熱(2070 J/g)比Al/CuO共混物的總反應(yīng)熱(1493 J/g)高577 J/g。由此可見,對Al進(jìn)行表面修飾,可顯著提升其鋁熱反應(yīng)性能和燃燒性能。

新型高能炸藥是提高固體推進(jìn)劑高能量水平的主要路徑之一[16]。目前,奧克托今(HMX)、黑索金(RDX)和六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)等硝胺類高能炸藥在推進(jìn)劑中的應(yīng)用,進(jìn)一步提高了推進(jìn)劑的比沖[17-18]。將高能硝胺炸藥對Al進(jìn)行表面修飾,在解決Al團(tuán)聚燒結(jié)的同時,還可以提高復(fù)合材料總體能量釋放量。例如,王寧等[19]對 Al/RDX的反應(yīng)分子動力學(xué)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,Al(111)晶面能夠促進(jìn)RDX的分解,反之RDX的分解產(chǎn)物使Al顆粒的表面Al2O3殼的整體穩(wěn)定性降低。ZHONG等[20]在此基礎(chǔ)上提出,Al@Al2O3在熱RDX環(huán)境內(nèi),Al2O3殼層逐漸變厚,內(nèi)部活性Al熔融表現(xiàn)出更強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力,當(dāng)殼層破裂后發(fā)生爆炸反應(yīng),在熱RDX環(huán)境中,Al原子爆炸后擴(kuò)散使反應(yīng)更充分。HMX,無吸濕性,爆速、熱穩(wěn)定性優(yōu)于黑索金[21-22]。然而,HMX修飾Al表面改善燃燒性能的研究較少。

綜上所述,本文將高能炸藥HMX包覆在Al表面,通過制備球形包覆結(jié)構(gòu)的Al/HMX復(fù)合含能材料來提高Al的熱反應(yīng)性能和燃燒性能。采用物理混合法、溶劑-反溶劑法和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝三種方法制備Al/HMX復(fù)合材料,對比制備方法對材料形貌結(jié)構(gòu)、熱分解性能、燃燒性能和燃燒殘渣的影響規(guī)律,揭示包覆結(jié)構(gòu)Al/HMX復(fù)合材料優(yōu)異燃燒性能的原因。

1 實驗

1.1 原材料與試劑

Al原料,粒徑0.5～5 μm,活性鋁含量>99.0 %,球形結(jié)構(gòu),顆粒表面光滑,無團(tuán)聚現(xiàn)象(圖1(a))。HMX原料為寶石棱形結(jié)構(gòu),晶體相對完整,為室溫穩(wěn)定存在的β晶型,粒徑50～400 μm,純度>99.0 %(圖1(b))。丙酮為國藥集團(tuán)生產(chǎn),純度(m/m)≥99.5%,使用前未做任何純化處理。

1.2 制備過程

物理混合法：稱取0.5 g HMX和0.5 g Al(HMX/Al質(zhì)量比1∶1),在渦旋振蕩器上以2000～3000 r/min的頻率震蕩5～30 min得到Al/HMX-1物理混合樣品。

溶劑-反溶劑法：0.5 g HMX加入到50～100 ml丙酮中超聲溶解10～30 min,向上述溶液中加入0.5 g Al(HMX/Al質(zhì)量比1∶1),分散1～2 h均勻后,在20 ℃下以2～5 ml/min的速率滴加水至過量,過濾洗滌干燥得到Al/HMX-2樣品。

溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法：0.5 g HMX加入到50～100 ml丙酮中超聲溶解10～30 min,向上述溶液中加入0.5 g Al,分散1～2 h均勻后,得到Al/HMX/丙酮懸浮液,然后將上述懸浮液轉(zhuǎn)化為小液滴,在75～85 ℃加熱條件下丙酮溶液蒸發(fā),然后樣品在～50 ℃干燥器內(nèi)干燥30～60 min,最后得到Al/HMX-3樣品。

1.3 樣品表征

掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi SU8000)用于分析樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。能量色散光譜儀(EDS)用來表征材料的元素分布情況。激光粒度儀(Mastersizer)對樣品的粒度進(jìn)行測試分析,水作為分散劑。傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(Thermal Tisher Nicolet IS8facilities)用以分析 400～4000 cm-1范圍內(nèi)樣品的官能團(tuán)信息。使用 X 射線粉末衍射儀(XRD)(MiniFlex600,Rigaku)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜儀(XPS)(美國Thermo Fisher Scientific K-Alpha)對樣品的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測試。

熱重/差示掃描量熱儀(TG/DSC)用于表征樣品的熱反應(yīng)行為(NETZSCH STA449F5)。對于每次測量,將約 1 mg 樣品放入鉑/氧化鋁坩堝(帶蓋)中,然后在 氮氣氣氛下,以 10 ℃/min的加熱速率從 40 ℃加熱至 800 ℃。

燃燒熱通過 Parr 6200 氧彈熱量計測量,將 0.2 g 樣品置于充有3 MPa O2的氧彈中,在 20 V 電壓下,通過電熱鎳鉻絲點燃,通過燃燒前后體系溫度的變化計算燃燒熱值。

燃燒性能由高速相機(jī)(PCO,德國)與熱紅外成像儀(INFRATEC,德國)記錄。將 30 mg 樣品置于點火臺上,通過激光點火裝置(上海御虹激光設(shè)備有限公司)引燃(500 W功率,50%輸出,作用時間為2 s),高速攝影機(jī)和熱紅外成像儀記錄樣品整個燃燒過程的圖像,根據(jù)火焰大小、火焰開始出現(xiàn)到結(jié)束的時間(燃燒時間)、燃燒溫度變化,分析材料的燃燒性能。高速攝影機(jī)和熱紅外成像的最大采樣率分別為 20 000 fps和 232 fps。

(a)Raw Al material (b)Raw HMX material (c)Al/HMX-1 composite

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

物理混合法制備得到的Al/HMX-1樣品呈無規(guī)則形貌,大粒徑的HMX和小粒徑的Al雜亂無章的聚集在一起。此外,部分Al也會粘附到HMX的表面,這主要是混合過程中顆粒之間相互碰撞通過物理作用力而吸附在一起(圖1(c))。溶劑-反溶劑法制備得到的Al/HMX-2樣品也呈現(xiàn)無規(guī)則形貌,但HMX在溶解-析出過程中形貌發(fā)生了較大改變,從原來的寶石棱形轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娲植诘娜腔蛄⒎叫?粒徑也減小為5～40 μm。與Al/HMX-1相比,Al/HMX-2樣品中Al大部分粘附在HMX表面使得接觸面積更大,各組分分布也更均勻(圖1(d)～(e))。經(jīng)過溶劑蒸發(fā)自組裝處理后(Al/HMX-3樣品),HMX經(jīng)過溶解再重組的過程,HMX在Al固體表面自組裝,部分顆粒表面呈現(xiàn)針狀粗糙的表面,這也可能是HMX快速重結(jié)晶過程導(dǎo)致(圖1(f)～(h))。Al/HMX-3復(fù)合樣品的D50=6.651 μm。Al/HMX-3樣品的粒徑尺寸遠(yuǎn)小于HMX的顆粒尺寸,又相對μAl顆粒更大、表面更粗糙,初步判斷HMX包覆在Al表面。EDS元素分布分析表明,N、O和Al元素均勻分布在球體表面,進(jìn)一步表明球形包覆結(jié)構(gòu)Al/HMX-3復(fù)合樣品中Al和HMX分布更均勻、接觸更緊密[23]。由于HMX易分解,當(dāng)掃描電鏡腔中15 kV高速電子作用到HMX上時,部分HMX分解并坍塌,暴露出包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的Al顆粒(圖2),單個Al/HMX復(fù)合微球中有多個Al粉顆粒,說明Al/HMX-3復(fù)合材料中存在鋁團(tuán)簇。

圖2 Al/HMX-3復(fù)合材料的EDS元素分布圖Fig.2 EDS-mapping of Al/HMX-3 composite

對于單質(zhì)炸藥而言,包覆度一般指單質(zhì)炸藥顆粒中被包覆表面積與其總表面積之比,基于只存在于單質(zhì)炸藥中的某元素XPS強(qiáng)度(或峰面積)的變化,用來表征包覆效果。本研究選擇Al元素來計算HMX對Al的包覆效果,計算公式(1)如下[24]：

(1)

式中R為包覆度：WAl0為Al原料表面的Al原子質(zhì)量百分?jǐn)?shù);WAlc為Al/HMX-3復(fù)合材料表面的Al原子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

通過XPS對Al原料和Al/HMX-3復(fù)合材料中原子質(zhì)量百分比進(jìn)行分析,結(jié)果列于表1。將表1的數(shù)據(jù)代入公式(1)可得出,Al/HMX-3復(fù)合材料中HMX對Al的包覆度為～85%。表1的原子質(zhì)量百分比根據(jù)XPS測得。

表1 Al原料和Al/HMX-3復(fù)合材料中原子質(zhì)量百分比Table 1 Atomic mass percent of Al,C,O and N in raw Al and Al/HMX-3 composite

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖3所示為HMX、Al原料和Al/HMX復(fù)合材料的FT-IR譜圖。從圖3可看出,HMX原料的紅外吸收特征譜主要集中在3030、2980、1460、1430、1396、1348 cm-1為C—H伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰,1560、1202、760 cm-1為N—O的伸縮振動和彎曲振動吸收峰,1280、1145 cm-1為N—N 伸縮振動吸收峰,1086、965、946 cm-1為環(huán)伸縮振動和彎曲振動吸收峰[25,26]。970～500 cm-1為Al表面Al2O3的Al—O紅外特征吸收峰。當(dāng)Al和HMX復(fù)合在一起組成Al/HMX復(fù)合材料后,三種方法制備的復(fù)合材料中均含有HMX和Al的紅外特征吸收峰且沒發(fā)現(xiàn)新的吸收峰,說明三種Al/HMX復(fù)合材料均由Al和HMX組成。

X-射線粉末衍射測試用來分析Al/HMX復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)變化(圖4)。Al原料的衍射峰出現(xiàn)在2θ=38.5°、44.7°、65.0°、78.2°和82.4°處,分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(PDF#89-2769)[27]。HMX原料的衍射峰出現(xiàn)在2θ=14.7°、16.0°、18.3、20.6°、22.1°、23.0°、26.0°、26.8°、27.9°、29.1°、31.9°、32.4°、41.4°、45.0°和48.6°處(PDF#45-1539),屬于最穩(wěn)定存在的β晶型[28]。物理混合法制備的Al/HMX-1復(fù)合樣品同時出現(xiàn)了Al和β-HMX的特征衍射峰,說明物理混合制備過程并未對Al和β-HMX的晶型造成影響。但是經(jīng)過溶劑-反溶劑法和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法處理后,Al/HMX-2和Al/HMX-3復(fù)合樣品中除了屬于β-HMX的衍射峰外,其衍射峰位置還出現(xiàn)在2θ=11.2°、12.4°、13.1°、14.0°、14.5°、16.9°、17.9°、19.8°、20.3°、21.5°、23.1°、23.8°、24.9°、25.7°、26.5°、26.9°、27.3°、27.9°、28.4°、29.2°、30.3°、32.7°(PDF#44-1621),屬于γ晶型,說明經(jīng)過溶劑-反溶劑和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝處理后,大部分HMX在重結(jié)晶過程中與丙酮溶劑中的水作用發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變,由β晶型轉(zhuǎn)換為γ晶型。由于并未有新的衍射峰出現(xiàn),說明三種方法制備的Al/HMX復(fù)合材料均由Al和HMX組成。其中,Al/HMX-1由Al和β-HMX組成,Al/HMX-2由Al、γ-HMX和β-HMX組成,Al/HMX-3由Al、γ-HMX和β-HMX組成。

(a)XRD patterns (b)Locally amplified XRD pattern of Al/HMX-1

2.3 熱性能分析

通過熱重/差示掃描量熱法研究HMX原料和Al/HMX復(fù)合樣品的熱分解性能,如圖5所示。由圖5可見,原料HMX在250 ℃之前相對穩(wěn)定,僅在192.0 ℃有一個晶型轉(zhuǎn)變的吸熱峰,隨著溫度繼續(xù)升高,HMX在263.5 ℃開始分解直至290 ℃分解結(jié)束,在此期間DSC曲線對應(yīng)一個尖銳的放熱峰,分解峰值位于283.6 ℃,相應(yīng)的TG曲線呈現(xiàn)劇烈的失重過程[29-30]。對于Al/HMX-1復(fù)合樣品,除了HMX在284.3 ℃的分解峰外,Al的熔融峰出現(xiàn)在660 ℃。TG曲線顯示,HMX的劇烈分解溫度在260～290 ℃范圍內(nèi)。此外,Al/HMX-1復(fù)合樣品的殘留質(zhì)量為50.8%,與物料投入比相一致,說明Al/HMX-1復(fù)合樣品中Al和HMX的比例為～1∶1。Al/HMX-2復(fù)合樣品由于HMX的晶型發(fā)生了改變,因此HMX在192.0 ℃的晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰消失不見,只存在283.5 ℃的分解放熱峰和660 ℃的Al熔融峰。相應(yīng)的,它的TG曲線在260～290 ℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)劇烈失重過程。Al/HMX-2復(fù)合樣品的殘留質(zhì)量為47.0%,與物料投入比基本一致,說明Al/HMX-2復(fù)合樣品中Al和HMX的比例也為～1∶1。Al/HMX-3復(fù)合樣品的殘留質(zhì)量為63.9%,與投料比的1∶1有所偏差,這是因為部分HMX在重結(jié)晶過程中損失導(dǎo)致。由于溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備的Al/HMX-3復(fù)合樣品中各組分均勻分布,且材料的粒徑降低,因此HMX的分解峰降低到264.3 ℃,比HMX原料的分解溫度降低～19.3 ℃,比Al/HMX-1和Al/HMX-2分別降低～20.0 ℃和～19.2 ℃。上述結(jié)果表明,Al/HMX-3復(fù)合樣品低的HMX分解溫度有助于氧化性氣體的生成,具有最優(yōu)的熱分解性能。

(a)DSC curves (b)TG curves圖5 HMX和Al/HMX復(fù)合材料的TG/DSC曲線Fig.5 TG/DSC curves of HMX and Al/HMX composite

2.4 燃燒性能分析

燃燒熱可反映含能材料在定容絕熱富氧條件下發(fā)生完全氧化還原反應(yīng)所釋放的熱量,定義為298 K 下1 kg樣品在3 MPa氧氣中定容絕熱燃燒,當(dāng)產(chǎn)物由燃燒達(dá)到的溫度冷凝為初始溫度時所釋放的全部熱量為燃燒熱。Al/HMX復(fù)合樣品的燃燒熱變化列于表2中。從表2可看出,HMX原料的燃燒熱為9798 J/g,Al原料的燃燒熱為28 755 J/g。HMX與Al復(fù)合后,所有Al/HMX復(fù)合樣品的燃燒熱處于兩者之間。Al/HMX-1復(fù)合樣品的燃燒熱為20 081 J/g,Al/HMX-2復(fù)合樣品的燃燒熱為17 155 J/g。相比之下,溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制得的Al/HMX-3復(fù)合樣品具有最高的燃燒熱值24 331 J/g,分別比Al/HMX-1和Al/HMX-2提高了～21.2%和～41.8%。為了消除Al與HMX質(zhì)量比對材料燃燒性能的影響,調(diào)控Al與HMX的投料比,制備出產(chǎn)物中Al與HMX質(zhì)量比為～1∶1的Al/HMX-3’復(fù)合材料,該樣品的燃燒熱值為21 557 J/g,它的燃燒熱相比于Al/HMX-3降低的主要原因是由于Al含量的降低(圖6和表2)。僅管如此,Al/HMX-3’復(fù)合材料的燃燒熱也分別比Al/HMX-1和Al/HMX-2提高了～7.4%和～25.7%。Al/HMX-3復(fù)合材料優(yōu)異燃燒熱的原因是它為球形包覆結(jié)構(gòu),HMX和Al緊密接觸,HMX分解釋放的氧化性氣體可及時與Al發(fā)生氧化還原反應(yīng),熱量損耗小,Al反應(yīng)的更完全,燃燒效率更高。此外,在包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合微單元中,HMX分解產(chǎn)生的氣體牢籠進(jìn)一步分散Al顆粒,降低其團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。由此可見,溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制得的Al/HMX-3復(fù)合樣品由于其獨特的球形包覆結(jié)構(gòu),使其具有最優(yōu)的能量釋放效率。

表2 原料和Al/HMX復(fù)合樣品的燃燒熱匯總Table 2 Combustion heat of raw materials and Al/HMX composites

采用激光點火裝置引燃樣品,不同復(fù)合材料的燃燒性能可通過高速攝影和熱紅外成像測試記錄(圖7和圖8)。樣品的點火時間可定義為從樣品被點燃出現(xiàn)火星到樣品火焰消失的時間。Al燃燒時發(fā)出白光,但是火焰很小,這是因為空氣無法提供充足的氧氣供Al燃燒,因此它一直是在激光作用緩慢燃燒的狀態(tài),激光停止燃燒停止。燃燒過程中,燃燒溫度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢,最高燃燒溫度為(1049.1±27.1)℃。加入HMX后,所有樣品均能點燃并快速燃燒。相比Al原料,Al/HMX-1復(fù)合樣品更易被點燃,燃燒火焰更明亮、火焰面積也更大,整個燃燒過程持續(xù)了(353.5±30.4)ms,最高燃燒溫度為(1112.7±49.3)℃。但是,Al和HMX混合不均勻,因此燃燒時噴濺出大量的火星顆粒,說明該樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重。而團(tuán)聚殘渣顆粒在激光作用下會一直緩慢陰燃直至激光停止輸入能量(此部分不計算到燃燒時間內(nèi))。Al/HMX-2復(fù)合樣品整個燃燒過程中最高燃燒溫度為(1026.1±21.4)℃,燃燒時間為(361.0±35.4)ms。

(a)TG curve (b)Maximum combustion temperature curve圖6 Al/HMX-3’復(fù)合材料的TG曲線和燃燒過程中的最高燃燒溫度曲線Fig.6 TG curve and maximum combustion temperature of Al/HMX-3’composite during combustion

圖7 Al和Al/HMX復(fù)合材料的熱紅外成像圖Fig.7 Thermal infrared images of Al particles and Al/HMX composites

(a)Raw Al material (b)Al/HMX-1 composite

從圖7、圖8中還可以看出,Al/HMX-2復(fù)合樣品燃燒過程也噴濺了大量火星顆粒。Al/HMX-3復(fù)合樣品的燃燒更劇烈,火光四射,整個反應(yīng)時間縮短為(300.0±19.8)ms,最高燃燒溫度增加到(1733.7±32.0)℃。Al/HMX-3’復(fù)合材料因Al粉含量降低,其最高燃燒溫度為(1477.1±67.8)℃,但也分別比Al/HMX-1和Al/HMX-2提高了～364 ℃和～451 ℃(圖6)。此外,Al/HMX-3復(fù)合材料由于Al和HMX分布更均勻,促進(jìn)了熱量傳遞,并降低了Al的團(tuán)聚燒結(jié),因此整個燃燒過程中,并無明顯的火星噴濺現(xiàn)象的出現(xiàn)。

通過表征分析燃燒殘渣可進(jìn)一步分析Al/HMX復(fù)合樣品的燃燒情況。將點火后的殘渣收集并進(jìn)行SEM和XRD測試,結(jié)果如圖9和圖10所示。Al燃燒過程中沒有充足的氧氣氛圍,因此樣品表層接受激光能量的部分被引燃并發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚燒結(jié),底層Al還是維持原來的形貌和結(jié)構(gòu),呈灰黑色固體粉末,XRD也顯示殘渣中的特征衍射峰主要出現(xiàn)在2θ=38.5°、44.7°、65.0°、78.2°和82.4°處(Al,PDF#89-2769),在25.6°、35.2°、37.8°、43.4°、52.6°、57.6°、61.2°、66.6°、68.3°、74.3°和77.2°等處(α-Al2O3,PDF#82-1467)以及19.4°、32.0°、37.7°、39.4°、45.8°、50.2°、57.0°、60.8°和66.8°(γ-Al2O3,PDF#80-0956)處出現(xiàn)了低的特征衍射峰,表明燃燒殘渣大部分為未反應(yīng)的Al和小部分的Al2O3,說明Al低的燃燒效率。

圖9 Al和Al/HMX復(fù)合材料燃燒殘渣的SEM圖Fig.9 SEM images of the combustion residues of Al particles and Al/HMX composites

(a)XRD pattern of combustion residue of raw Al (b)XRD pattern of combustion residue of Al/HMX-1

Al/HMX-1復(fù)合樣品燃燒殘渣同樣顯示明顯的團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象,凝聚相中的產(chǎn)物為團(tuán)聚大顆粒(最大團(tuán)聚顆粒可得到1 mm),該團(tuán)聚顆粒是由團(tuán)聚燒結(jié)的Al、HMX、Al2O3和AlN組成(XRD表征得出),說明該樣品中Al和HMX低的反應(yīng)效率,只生成了少量的Al2O3和AlN,這是因為物理混合樣品各組分混合不均勻,導(dǎo)致能量傳遞空間受阻。對于Al/HMX-2復(fù)合樣品,HMX和Al的接觸面積增加,有利于熱質(zhì)傳遞和氧化反應(yīng)。因此,產(chǎn)物只有少量HMX殘留,產(chǎn)物大部分為未反應(yīng)的Al和部分反應(yīng)生成的Al2O3和AlN。該樣品的團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象也很明顯,大部分凝聚相粒徑在100～500 μm之間。

Al/HMX-3復(fù)合樣品燃燒殘渣的XRD譜圖中HMX的特征峰消失,但是仍然存在少量Al的特征峰,說明HMX已完全分解,Al未完全燃燒,這可能與HMX為負(fù)氧平衡氧化劑不能完全氧化Al有關(guān)。產(chǎn)物的衍射峰除了和Al2O3、AlN標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(α-Al2O3,PDF#82-1467;δ-Al2O3,PDF#88-1609;AlN,PDF#70-2543)的峰位一致,還出現(xiàn)了新特征峰與Al4C3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(Al4C3,PDF#71-2204)的峰位一致,說明高的熱量聚集使Al反應(yīng)生成了Al4C3。

造成上述三種復(fù)合樣品燃燒殘渣不同的原因如下：HMX分解產(chǎn)生HNO3、NO2、NO、N2、CO2、CO、H2O等氣體產(chǎn)物(式(2))[17]。Al在低溫下氧化生成Al2O3(式(3)～式(5)),在800～1200 ℃高溫下會與N2發(fā)生反應(yīng)生成AlN(式(6))。但對于Al/HMX-3復(fù)合材料,由于HMX和Al緊密接觸,氧化劑和金屬燃料之間熱量傳輸距離縮短,熱量損耗小,熱量聚集使燃燒溫度升高。在此高溫反應(yīng)條件下(>1700 ℃),Al不但更容易生成AlN,還會與CO2經(jīng)過一系列的反應(yīng),最終生成產(chǎn)物Al4C3(式(7)～式(10))。此外,高溫反應(yīng)條件下,生成的C會進(jìn)一步參與Al2O3與N2的反應(yīng),生成最終產(chǎn)物AlN(式(11))[31-32],這也是Al/HMX-3復(fù)合材料燃燒殘渣中高AlN衍射峰的原因。燃燒效率增加也會進(jìn)一步增加放熱量并提高燃燒溫度。Al/HMX-3復(fù)合樣品燃燒凝聚相殘渣的SEM照片可知(圖9(g)～(h)),其仍存在燒結(jié)現(xiàn)象,但較其他樣品得到明顯改善,大粒徑的團(tuán)聚顆粒由圓形狀變成了蜂窩片狀,團(tuán)聚顆粒的粒徑也顯著降低。這也說明Al/HMX-3復(fù)合材料的燃燒效率得到了提升[33-34]。

HMX→HNO3+NO2+NO+N2+CO2+CO+H2O

(2)

4Al+3O2→2Al2O3

(3)

4Al+6NO→2Al2O3+3N2

(4)

8Al+6NO2→4Al2O3+3N2

(5)

2Al+N2→2AlN

(6)

Al+CO2?AlCO2→AlO+CO

(7)

2AlO+CO2→Al2O3+CO

(8)

4Al+3CO2→2Al2O3+3C→Al4O4C+2CO

(9)

Al4O4C+6C→Al4C3+4CO

(10)

Al2O3+3C+N2→2AlN+3CO

(11)

Al/HMX-3復(fù)合樣品高的燃燒性能的原因主要有以下幾點：(1)Al和HMX組成了獨立的燃燒單元,各組分緊密接觸有利于熱量的快速傳遞和釋放,熱量損耗小,能量釋放量提升;(2)包覆結(jié)構(gòu)Al/HMX復(fù)合材料中,HMX分解產(chǎn)生氣體進(jìn)一步分散Al顆粒降低其團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生;(3)Al和HMX緊密接觸可提高Al和HMX的反應(yīng)效率,通過生成更多的Al2O3、AlN和Al4C3來提高其燃燒效率并降低燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。

3 結(jié)論

(1)采用物理混合法、溶劑-反溶劑法和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了三種不同結(jié)構(gòu)的Al/HMX-1(-2,-3)含能復(fù)合材料。其中,Al/HMX-3樣品為球形包覆結(jié)構(gòu),D50為6.651 μm。溶劑-反溶劑法和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法涉及到HMX溶解-析出的過程,因此大部分HMX由β晶型轉(zhuǎn)為γ晶型。

(2)Al/HMX-1和Al/HMX-2復(fù)合材料中HMX分解峰溫與HMX原料的分解峰溫相當(dāng)。Al/HMX-3復(fù)合樣品中HMX的分解峰降低到264.3 ℃,比HMX原料降低19.3 ℃。Al/HMX-3復(fù)合樣品低的HMX分解溫度有助于氧化性氣體生成,具有最優(yōu)的熱分解性能。

(3)球形包覆結(jié)構(gòu)Al/HMX-3復(fù)合樣品具有最高的燃燒熱值和燃燒溫度,且燃燒較為劇烈,團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象降低。Al/HMX-3復(fù)合材料可看作是一個獨立的燃燒單元,熱量損耗小,Al團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象降低,燃燒溫度和總的能量釋放效率提升。