改性MIL-101(Fe)非均相芬頓反應降解羅丹明B*

劉冬梅 金 彥 馬天鳳 龔自強 繆林楠 劉榮霞 張佳慧

(1.南京師范大學中北學院工學院,江蘇 鎮江 212300;2.南京師范大學中北學院環境生物技術研究中心,江蘇 鎮江 212300)

隨著我國染料工業的快速發展,染料廢水大量排放,嚴重污染環境并且危害人類健康[1]。在常見的染料廢水中,羅丹明B是重要污染物,它是一種人工合成的陽離子型堿性染料,進入水體后,嚴重毒害水中生物和破壞生物光合作用,難以在自然條件下降解。因此,對染料廢水中羅丹明B的處理十分必要。

在染料廢水處理過程中,高級氧化技術不可或缺。非均相芬頓反應作為一種高效的高級氧化技術,因其操作簡單、反應迅速,已廣泛應用于實際廢水的處理過程中。例如,孫常旭等[2]研究發現動態吸附法制備的非均相芬頓反應催化劑對染料廢水具有良好的脫色性能;蔡秀麗等[3]制備的Cu/Mn/Ce分子篩在非均相芬頓反應中可催化降解高濃度有機廢水;袁熙等[4]發現金屬有機骨架材料MIL-101(Fe)在非均相光助類芬頓體系中降解苯胺黑藥具有良好效果。但非均相芬頓反應仍存在pH范圍窄、處理成本偏高、污泥量大、使用不方便等問題。

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種新型材料,它是一種由金屬離子與有機配體相互作用所形成的多孔晶體材料,具有比表面積和孔隙率較大、活性位點開放以及化學性質穩定的特點[5-8],已經作為固體吸附劑材料得到廣泛應用。MOFs中拉瓦希爾骨架材料(MILs)是由三價金屬離子與對苯二甲酸或均苯二甲酸配體自組裝而成的三維有機骨架材料[9-10],國內外研究表明改性后的鐵離子具有較強的催化反應能力[11-12]。

本研究通過改性MIL-101(Fe),制備Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N催化劑,采用非均相芬頓反應去除染料廢水中的羅丹明B。催化劑可以吸附富集污染物,同時催化H2O2,使得產生的·OH 可以優先與有機物接觸,提高有機物降解去除效率[13]。為進一步了解其作用機理,通過X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、場發射掃描電鏡(SEM)、氮氣吸附脫附測試及X射線光電子能譜 (XPS)對催化劑進行表征,研究溶液pH、反應時間對其降解效果的影響,并對相關動力學進行分析與探討。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:六水合氯化鐵、對苯二甲酸、硝酸銅、六水合硝酸鈰、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、H2O2、鹽酸、氫氧化鈉、羅丹明B、檸檬酸、甲醇等均為分析純。

儀器:FA2204型分析天平,KH-100B型超聲清洗器,XMTD-8222型烘箱,LC-05A型離心機,DZF-6020A型真空干燥箱,2XZ-2型旋片式真空泵,THZ-C 型恒溫振蕩儀,UV-5500型紫外分光光度儀,QUANTA 250 FEG型SEM,D8 Advance型XRD儀,AXIS型XPS儀,JW-BK200B型比表面積&孔徑分析儀,IS50型FT-IR儀。

1.2 樣品的制備

1.2.1 MIL-101(Fe)

稱取0.810 4 g六水合氯化鐵粉末和0.498 3 g對苯二甲酸,置于50 mL燒杯中,并向混合物中加入30 mL的DMF溶液,超聲處理20 min。將混合物移入50 mL的反應釜中,置于150 ℃的烘箱中反應10 h。反應結束后,將沉淀物置于離心管內,3 500～4 000 r/min離心20 min,上清液利用甲醇反復清洗2～3次。再將其放入70 ℃的烘箱中烘干,最終得到黃色產物MIL-101(Fe)。

1.2.2 Cu/Ce-MIL-101(Fe)

稱取0.810 4 g六水合氯化鐵粉末、0.498 3 g對苯二甲酸、0.040 5 g六水合硝酸鈰、0.008 1 g硝酸銅放入50 mL燒杯中,向混合物中加入30 mL的DMF溶液,經1.2.1節的步驟后得到橙黃色Cu/Ce-MIL-101(Fe)。

1.2.3 Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N

參考Cu/Ce-MIL-101(Fe)的合成過程,在添加六水合硝酸鈰、硝酸銅的基礎上添加0.346 2 g的檸檬酸。檸檬酸可改善吸附劑表面組成和含氧官能團含量,提高吸附劑對有機染料的吸附能力[14],同時從文獻[15]獲知,檸檬酸有利于金屬離子的摻雜。故在催化劑合成時加入了一定量檸檬酸,最終獲得改性后材料Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N。

1.3 催化降解實驗

將一定量已合成的改性材料于150 ℃的條件下真空活化3 h,稱取0.02 g活化后材料置于錐形瓶中,取100 mL 24 mg/L羅丹明B溶液并加入3%(體積分數)H2O2溶液6 mL,再將混合溶液置于25 ℃、220 r/min的恒溫振蕩器內光照降解,取上清液用0.45 μm濾膜注射器進行過濾,然后測量溶液的吸光度(波長=554 nm)并探究染料的降解率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征與分析

2.1.1 XRD

圖1為合成的MIL-101(Fe)、Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的XRD圖譜。由圖1可知,MIL-101(Fe)具有較好的晶相結構,主要特征衍射峰出現在2θ為9.44°、12.64°、16.60°、18.86°和22.00°處,這與文獻[16]結果一致。經過銅、鈰修飾改性后的Cu/Ce-MIL-101(Fe)的特征衍射峰的位置與MIL-101(Fe)主峰的位置幾乎一致,但部分衍射峰消失,推測因銅、鈰的加入導致MIL-101(Fe)體系晶型結構發生了變化,且因摻雜的金屬含量很低,并未檢測到新峰。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N僅在9.44°、10.30°處有較弱的特征衍射峰,說明檸檬酸的加入使晶體結構發生較大的改變。

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD pattern

2.1.2 FT-IR

圖2為MIL-101(Fe) 、Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的FT-IR圖譜。MIL-101(Fe)在1 589、1 383、747、523 cm-1處出現了明顯的吸收峰。其中1 589、1 383 cm-1處的峰分別為對苯二甲酸中羧酸根的羰基不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰,747 cm-1處的峰歸因于苯環的C—H彎曲振動,523 cm-1處的峰歸因于Fe—O的振動,該結果與文獻[17]所測結果相符。Cu/Ce-MIL-101(Fe)的FT-IR圖譜與MIL-101(Fe)吸收峰位置及各峰相對強度基本一致,在Fe—O的振動峰略有差異。可能是摻雜離子的加入,對氧上的電子有一定的吸引,Fe—O鍵性增強,使得Fe—O基團的吸收頻率向較高波數移動。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的FT-IR圖譜除了Fe—O基團的吸收頻率向右輕微偏移外,1 589 cm-1處對苯二甲酸中羧酸根的羰基不對稱伸縮振動峰變寬,且輕微向左偏移,這主要是由于金屬離子配位競爭的結果[18]。在合成調節劑檸檬酸的加入下,摻雜離子可以更好地與有機配體對苯二甲酸的羧基進行競爭配位,使原本與對苯二甲酸連接的鐵金屬位點由飽和狀態向不飽和狀態轉變。綜上所述,催化劑FT-IR圖譜的一系列變化證實了金屬離子和檸檬酸的加入對MIL-101(Fe)的結構產生了影響。

圖2 FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra

2.1.3 SEM

圖3是3種催化劑的SEM圖。MIL-101(Fe)具有規則的多面體構型,其表面光滑,粒徑介于4～5 μm。銅、鈰的摻雜使Cu/Ce-MIL-101(Fe)呈八面體構型,其表面粗糙,呈不規則的鱗片狀,平均粒徑在500 nm左右,僅為未摻雜材料的1/10。SEM的表征進一步說明了摻雜金屬的加入對MIL-101(Fe)的結構產生了較大的影響。

圖3 SEM圖Fig.3 SEM images

Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N形貌發生了較大改變,由多面體結構變為球狀結構,平均粒徑在2～3 μm,說明檸檬酸的加入對材料的結構產生了較大的影響。推測檸檬酸的加入,使摻雜離子和鐵與羧基的配位存在一定的競爭關系,同時檸檬酸的羧基和對苯二甲酸的羧基也存在競爭配位,進而改變了Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N成核和形貌,這與前述的XRD結果相吻合。推測檸檬酸的加入可能激發更多鐵活性位點,從而提高非均相芬頓反應降解效率。

2.1.4 氮氣吸附/脫附測試

從圖4可知,3種催化劑等溫線屬Ⅳ型,H3滯后環。Cu/Ce-MIL-101(Fe)因改性后顆粒尺寸減小,故平均孔徑減小,比表面積明顯增大。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N因部分檸檬酸負載至催化劑的表面,使其比表面積減少。結合前述分析可知,檸檬酸的加入改變了催化劑的晶型和形貌,使得顆粒間的間隙增大,平均孔徑增大,推測將有利于染料的降解。

圖4 氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions

由表1可知,Cu/Ce- MIL-101(Fe)比表面積和孔體積增大,平均孔徑變小,同時伴有微孔。而Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比表面積減小,平均孔徑增大。因染料分子的相對分子質量較大,推測Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N孔徑的增大將有利于羅丹明B染料的降解。

表1 比表面積、孔體積與孔徑Table 1 Specific surface area,pore volume and pore size

2.1.5 XPS

通過XPS分析確定催化劑的化學組成,因摻雜量較低,3種催化劑的XPS圖譜較為相似,此處僅以MIL-101(Fe)精細能譜為例展開分析。圖5 (a) C 1s圖譜在結合能為284.8、286.1、288.7 eV處觀察到3個分峰,它們分別歸因于苯環上C—C、羧基上C—O、羧基上C=O鍵。圖5 (b) O 1s圖譜在結合能為530.4、531.8、532.5 eV處觀察到3個分峰,它們分別歸因于Fe—O、C—O、C=O鍵。圖5 (c) Fe 2p圖譜在結合能為711.3、725.3、717.9 eV處觀察到3個分峰,它們對應于Fe 2p3/2、Fe 2p1/2和鐵衛星峰。其中,Fe 2p1/2與Fe 2p3/2結合能的差值為14.0 eV[19],說明所合成的MIL-101(Fe)中鐵以三價鐵離子的形式存在[20]。

表2 表面元素質量分數Table 2 Mass fraction of surface elements

3種催化劑表面元素的質量分數見表2。由表2可知,經金屬摻雜改性的催化劑Cu/Ce-MIL-101(Fe)、Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N中均檢測到其摻雜元素,但含量較低。鐵的含量在摻雜離子和檸檬酸的作用下也有所降低,但仍占優勢。可見,鐵離子與對苯二甲酸中羧基的配位作用很強,外來金屬離子明顯處于劣勢,亦與文獻[21]的分析吻合。

圖6是3種催化劑的Fe 2p XPS圖譜,從Fe 2p結合能的數值上可以看出,隨著摻雜離子的加入,Fe 2p1/2和2p3/2的結合能均向低值方向移動,結合能數值減小0.2～0.3 eV,表明摻雜后鐵金屬位點的電子云密度增加,摻雜離子的加入可以加速界面電子轉移,提高改性后催化劑的催化性能,同時避免了以 H2O2為電子供體,提高了 H2O2的利用率[22],有利于非均相芬頓反應進行,有利于羅丹明B染料的降解。同時,因羅丹明B屬于陽離子型染料,活性位點的電子云密度增加,也有利于染料的降解。

圖6 Fe 2p XPS圖譜Fig.6 Fe 2p XPS spectra

2.2 降解實驗

2.2.1 反應時間對降解性能的影響

考察在溫度為25 ℃,pH為4,催化劑投加量為0.2 g/L,羅丹明B初始質量濃度為24 mg/L,3%(體積分數)H2O2投加量為6 mL時,不同時間下催化劑對羅丹明B的降解能力。實驗結果如圖7(a)所示。反應15 min時,3種催化劑對染料均快速降解,其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N對染料的降解率達到50%左右。隨著染料降解的進行,催化劑的活性位點和H2O2在染料的含量均有所降低,降解速率減慢。3種催化劑在180 min內降解率均可以達到100%,其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N反應60 min后,羅丹明B降解率高達98%。這一是因為催化劑顆粒間的間隙較大,平均孔徑較大,有利于染料分子的富集。二是由于摻雜離子的加入可以加速界面電子轉移,提升改性后催化劑的催化性能,同時避免了以H2O2為電子供體,提高了H2O2的利用率,有利于非均相芬頓反應快速有效進行。

考慮到Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N在降解染料的過程中存在結構塌陷的可能,本研究將催化劑進行多次循環利用,考察其催化性能及穩定性,實驗結果如圖7(b)所示。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N經過3次循環使用后,對羅丹明B的降解效率仍保持在94.5%以上,說明改性后Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N具有較高的穩定性。

圖7 反應時間和循環次數對降解性能的影響Fig.7 Effect of reaction time and cycle times on degradation performance

2.2.2 溶液pH對降解的影響

考察了在溫度為25 ℃,催化劑投加量為0.2 g/L,羅丹明B初始質量濃度為24 mg/L,3%(體積分數)H2O2投加量為6 mL,pH分別為2、4、6、8時3種催化劑對羅丹明B的降解能力。實驗結果如圖8所示。由圖8可知,在pH為2和4的酸性條件下,染料幾乎全部降解,改性后催化劑的降解優勢不明顯。但隨著pH的增大,催化劑的降解率均有所降低,然而改性材料的降解率卻明顯高于未改性材料,在pH=8時,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N對羅丹明B的降解率相比MIL-101(Fe)提高了約50%。說明加入銅、鈰和檸檬酸可以降低弱堿性環境對材料的影響,使材料對污染物降解效果更顯著。

圖8 溶液pH對降解性能的影響Fig.8 Effect of pH on degradation performance

表3 動力學模型參數Table 3 Kinetic model parameters

由此推測,在弱酸或弱堿條件下,Cu/Ce-MIL-101(Fe)有利于抑制活性位點的減少,提高染料的降解率。而Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N因檸檬酸的加入改變了材料的孔徑結構,能更快速地降解羅丹明B,降解效果更加顯著。雖然在弱酸或弱堿條件下,羅丹明B的降解率并未達到100%,但是改性后材料相比未改性的材料可以適應更寬的pH范圍,這也可以避免非均相芬頓反應在酸性條件下對設備的腐蝕,有利于實際工業生產的應用。

2.2.3 降解動力學研究

為了進一步探究MIL-101(Fe)及其改性材料對羅丹明B在不同反應時間的降解效果,在溫度為25 ℃,pH為4,催化劑投加量為0.2 g/L,羅丹明B初始質量濃度為24 mg/L,3%(體積分數)H2O2投加量為6 mL時,將不同時間下催化劑對羅丹明B的降解進行了準一級動力學和準二級動力學模型的數據分析。動力學模型參數見表3。由表3可知,3種催化劑對羅丹明B降解的準一級動力學模型R2更接近于1,說明準一級動力學模型擬合效果均較好,可認為催化劑非均相芬頓反應降解羅丹明B遵循準一級反應動力學規律。

從3種催化劑的k1來看,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的k1大于MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe),可見Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)更快達到降解平衡。

3 結 論

(1)通過XRD、FT-IR、SEM、氮氣吸附脫附測試及XPS等表征表明,改性后催化劑與未改性的催化劑具有相似的骨架結構和化學鍵組成,改性后催化劑活性位點的結合能減少0.2～0.3 eV。其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比表面積減小,但催化劑的平均孔徑增大至14.932 nm。

(2) 羅丹明B的降解實驗表明,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N對羅丹明B的降解性能明顯優于MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)。在溫度為25 ℃,pH為4,催化劑投加量為0.2 g/L,羅丹明B初始質量濃度為24 mg/L,3%(體積分數)H2O2投加60 mL/L時,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N反應60 min對羅丹明B的降解率可達到98%。

(3) 降解動力學擬合結果表明,3種材料對羅丹明B的降解過程符合準一級動力學模型。其中,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N能夠在較短時間內達到降解平衡,降解效率高。