農牧交錯帶水庫周邊不同地類土壤重金屬風險評價及溯源*

吳 越 盧俊平,2# 劉廷璽,2 張曉晶,2 王 怡

(1.內蒙古農業大學土木與水利建筑工程學院,內蒙古 呼和浩特 010018;2.內蒙古自治區水資源保護與利用重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010018)

土壤作為人類賴以生存的最基本環境資源,是承擔各種污染物遷移轉換的重要介質[1]。土壤起到承載并凈化其他環境介質中轉移來的污染物的作用,但重金屬作為一種特殊的污染物,很難被土壤中微生物的代謝作用降解[2]。重金屬進入土壤后會不斷遷移累積,再通過水體或食物鏈傳遞到動植物體內,最終進入人體引發健康問題[3]。

近年來,國內學者對農田、礦區、公園等不同地類的土壤重金屬分布情況和污染程度展開了一系列研究[4-5]。而水庫作為人類用水安全的重要保障,極容易被周邊土壤中的重金屬、農藥類物質污染。內蒙古錫林郭勒盟的大河口水庫位于農牧交錯帶,早期受到濫墾過牧的人為活動和半干旱氣候自然因素的影響,部分土地出現荒漠化特征,水庫的水生態風險也與日俱增。此外,農牧交替的產業結構導致水庫周邊出現耕地、草地等多種地類。由于長期人類活動影響程度不同,不同地類中重金屬的分布差異日益明顯。探究不同地類土壤重金屬污染程度有助于實現對生態脆弱地區的管理和對水庫的保護。

本研究以內蒙古錫林郭勒盟大河口水庫及周邊區域為研究對象,對研究區內不同地類土壤進行采集和調查,測定Mn、Ni、Pb、Cu、Cd、Zn濃度,對重金屬的空間分布和污染狀況進行分析,并應用正定矩陣因子分析(PMF)模型解析重金屬的主要來源和貢獻率,為當地土地利用政策的制定提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

大河口水庫位于內蒙古錫林郭勒盟多倫縣境內,是一座兼顧農業灌溉、水產養殖功能的中型水庫[6]。研究區屬于中溫帶半干旱大陸性季風氣候,年平均降水量150～400 mm,降水少且集中,并且區內大風天氣較多,沙塵暴天氣頻出,多年平均最大風速為20.3 m/s。研究區主要土壤種類為栗鈣土,礦業資源豐富,有大量煤礦和金屬礦。區內居民產業結構以農業和畜牧業為主,工業企業眾多,以火力發電和化工產品生產為主,是一個典型的農牧結合,林、草、工、漁各業協調發展的地區。

1.2 樣品采集與檢測

采樣前對大河口水庫周邊的污染情況開展了實地調查,根據污染源分布情況劃定研究區范圍。研究區的潛在污染源眾多,水庫南部靠近公路,車流量大,同時也是礦石開采和煤礦冶煉的主要區域,是潛在的工業污染源。水庫北部以面源污染為主,分布著大面積的耕地和天然草場。針對不同的土地利用方式,將水庫周邊劃分為耕地、沙地、林地和草地4種典型地類,共預設6個耕地采樣點,3個林地采樣點,3個沙地采樣點和3個草地采樣點,采樣點分布見圖1。

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points

于2020年10月在采樣點采樣,并用全球定位系統(GPS)精準確定位置。以采樣點為中心,采用五點采樣法,分別采集1 kg的表層(0～20 cm)土壤樣品,均勻混合后選取1 kg樣品作為該點的綜合樣品。樣品編號后,用聚乙烯袋封裝帶回實驗室,攤薄并置于室內通風處自然風干,研磨過篩后裝入密封袋中保存。

樣品測定依據《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016)進行。待測樣品加入鹽酸/硝酸混合溶液后進行微波消解。將消解液收集于容量瓶中,而后采用EXPEC7000型電感耦合等離子體質譜儀測定Mn、Ni、Pb、Cu、Cd、Zn等6種重金屬的濃度。樣品pH測定則按照《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)進行,將風干后的土壤樣品過2 mm孔篩,加水振蕩提取后測定pH。測定遵循規范要求,空白實驗的結果均低于檢出限。測定時每個樣品均進行3組平行實驗,取均值作為測定的最終值,測定的相對偏差控制在10%以內。

1.3 評價方法

1.3.1 地累積指數法

采用地累積指數法對土壤重金屬污染狀況展開評價,本方法不僅能考慮到人為因素和元素背景值的影響,還可將自然成巖作用引起的背景值變動考慮在內[7],計算方式見式(1)。

(1)

式中:Igeo為地累積指數;Csi為第i種元素的實測質量濃度,mg/kg;Ci為該元素的環境背景值,mg/kg,本研究采用內蒙古土壤重金屬背景值[8]。

地累積指數評價分級標準:Igeo<0,無污染;0≤Igeo<1,輕度污染;1≤Igeo<2,中度污染;2≤Igeo<3,中重度污染;3≤Igeo<4,重污染;4≤Igeo<5,偏極度重污染;Igeo≥5,極度重污染[9]。

1.3.2 污染負荷指數法

污染負荷指數法利用求積統計,能有效反映出多種重金屬對土壤環境的綜合污染程度[10]。計算方法見式(2)和式(3)。

(2)

(3)

式中:Fi為元素i的最高污染負荷指數;P為某一地區土壤的綜合污染負荷指數;m為重金屬種類總數,取6。等級劃分為低污染P≤1)、中污染(1

1.3.3 PMF模型溯源

PMF模型是一種多變量因素分析模型,廣泛用于環境污染源的解析[11]。為探明研究區土壤中各類重金屬元素的來源,采用PMF模型對研究區土壤重金屬進行源解析。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬濃度統計分析

研究區內土壤pH平均值為7.63,整體偏堿性。6種重金屬元素的平均值均低于《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中規定的風險篩選值,但部分采樣點Ni的最高濃度超過了風險篩選值,土壤綜合達標率為93%。各重金屬元素中,Cd和Cu的變異系數超過了0.40,處于高等變異程度[12]。這表明研究區土壤中Cd和Cu的質量濃度分布極不均勻,這可能與研究區內煤化工企業的廢氣排放和高強度的人類活動有關[13]。土壤重金屬質量濃度統計結果見表1。

表1 土壤重金屬質量濃度統計1)Table 1 Descriptive statistics of the heavy metals concentrations of soil

表1同時列出了國內其他水庫周邊土壤中重金屬含量情況。對比發現,大河口水庫周邊土壤中Zn、Cd、Cu等重金屬元素濃度均低于其他4座水庫,Pb的濃度雖略高于官廳水庫周邊土壤但仍低于其余3座水庫,相較國內其他大型水庫,大河口水庫周邊土壤仍處于較低的重金屬污染水平。但值得注意的是,大河口水庫土壤中Ni的平均濃度明顯高于其他4座水庫,甚至達到了內蒙古土壤元素背景值的6倍多。這可能與當地的成土背景有關。大河口水庫位于多倫—赤峰成礦帶,土壤母質中礦物質釋放使得Ni濃度超標。此外,當地大規模的農業生產活動同樣也是造成耕地中Ni積累的重要原因。

2.2 土壤重金屬濃度空間分布特征

利用反距離權重法對研究區土壤的重金屬進行空間插值。如圖2所示,各種重金屬濃度分布基本呈現島狀分布格局。Mn的高值區出現在公路下方的草地和沙地中,而在水庫上游兩側耕地中的含量較低。Ni整體含量偏高,在研究區西南部的公路下方和北部村鎮的耕地中均存在高值區。Cd與Pb的高值區均出現在公路下方工業園區的沙地和耕地中。Cu的高值區出現在水庫北部耕地中,越靠近村莊的耕地Cu含量越高。與文獻[17]的研究一致,重金屬高值區大多出現在人員活動密集的地區,而水庫附近尚無明顯的高值區存在。

注:僅對研究區內的土壤進行了空間插值,水面區域未進行插值分析。

2.3 土壤重金屬污染評價與風險評估

研究區不同地類土壤中重金屬的地累積指數統計結果如圖3所示。各地類的重金屬地累積指數均值分布基本一致,總體表現為Ni>Cd>Zn>Mn>Pb>Cu。Ni作為本地區唯一超出風險篩選值的重金屬元素,在各地類中的地累積指數均值均在1～2之間,處于中度污染水平。沙地和耕地中Cd的地累積指數均值超過0,處于輕度污染水平。其中沙地由于土質松軟,底層沙土中的重金屬元素更容易向外界釋放。而耕地中Cd的地累積指數較草地和林地更高的原因可能與化肥使用有關。研究表明,化肥和塑料薄膜的使用容易引起土壤中重金屬Cd累積[18]。農業作為研究區內的第一產業,《多倫縣2020年統計公報》顯示區內全年化肥使用量高達2 785 t,化肥施用導致了耕地中Cd的含量增高。所有地類中,林地的地累積指數最低,除Ni以外重金屬元素的地累積指數均低于0,并且各采樣點間地累積指數變化較小,表明林地受到人類活動的影響較小,基本處于無污染狀態。

采用污染負荷指數法對研究區內不同地類土壤中重金屬污染負荷展開評價,結果如表2所示。研究區土壤中重金屬污染負荷最高的元素為Ni和Cd,其余重金屬元素的污染貢獻率較小。6種元素的污染負荷總體表現為Ni>Cd>Zn>Mn>Pb>Cu。

對比不同地類的污染負荷指數可以發現,沙地中各元素的污染負荷均高于其他地類,沙地的綜合污染負荷指數是草地、耕地和林地的1.21、1.31、1.47倍,說明沙地的污染程度更高。研究區屬于半干旱與半濕潤區的過渡地帶,具有典型的環境敏感性和脆弱性,農牧業和人類活動進一步加劇了土地的沙化[19]。沙地表面無植被覆蓋,所受的風力侵蝕作用更強,沙土中礦物形態也更容易發生改變并向外界釋放重金屬。草地中Cu的污染負荷指數較耕地和林地更高,這可能與當地放牧活動有關。由于牧草根系的吸收作用,輕度和中度的放牧活動均會導致土壤中Cu的含量升高[20]。而耕地受到化肥使用的影響,Cd的污染負荷指數較高。總體看來,各地類均暫處于中污染等級,但沙地生態結構脆弱且污染等級較高。

對比地累積指數和污染負荷指數的評價結果可以發現,土壤中的Ni和Cd是產生污染負荷的主要元素。需警惕沙地因缺少植物根系的固定作用,沙土中的重金屬元素因大氣的輸送作用進入水庫污染水體。

2.4 重金屬來源解析

根據PMF模型解析得到4個重金屬污染因子。因子1中,Mn、Ni、Zn的占比最高。除Ni的濃度較高且超出背景值外,Mn和Zn的濃度均接近背景值,并且樣品中Mn和Zn的變異系數較小,表明這2種元素受人為影響較小。從圖2中也可以發現除西南部的工業區外,Mn和Ni在大部分地類中濃度較為平均,可以認為此類元素受自然因素的影響明顯。因此,認定因子1為自然成土過程。

表2 土壤重金屬污染負荷Table 2 Pollution load results of heavy metals

因子2中,Pb和Cd的占比最高。Cd為研究區內土壤的主要污染物之一,其污染源主要與煤炭燃燒、農藥和地膜的使用有著密切關系。圖2中Cd和Pb的高值區均出現在研究區西南部的煤化工園區,推測可能是供暖時燃煤量大幅增高導致礦石中伴生的Cd被直接釋放到外界,引起土壤中Cd的富集[21]。此外,礦石冶煉或運輸過程中的大氣沉降也會導致周邊土壤中Pb等重金屬的積累,有研究表明工業區大氣沉降Pb在土壤重金屬中的貢獻率為84%[22]。因此,可認定因子2為礦石冶煉過程中排放的廢氣造成的工業活動污染源。

因子3中,占比最高的重金屬元素為Cu、Zn。有研究表明,土壤中Cu與Zn的積累與牲畜糞便有著顯著的正相關關系[23]。研究區內牧業發達,牛羊等家畜飼養較多,畜牧業是當地家庭重要的收入來源。牧草的吸收效應以及牛羊養殖產生的糞便是土壤中Cu與Zn污染的重要來源。圖2中水庫以北方向的部分耕地和草地土壤中均出現了Cu和Zn的高值區,也印證了村落附近頻繁的農牧活動造成了土壤中Cu和Zn的累積。因此,認定因子3為放牧活動污染源。

因子4中,占比高的重金屬元素為Mn、Ni、Cu、Cd。化肥農藥或者地膜覆蓋物的使用均會引起土壤Cd和Cu污染[24]。研究表明農民大量使用的化肥中Cd的質量濃度可達到0.6 mg/kg[25]。據《多倫縣2020年統計公報》統計,當地機耕面積達537.33 km2。車輛制動過程中會向外界環境中釋放Cu,汽油、柴油等化石燃料的燃燒會向外界環境中釋放Ni[26]。圖2中Ni和Cd近乎一半的高值區都出現在了耕地中,耕種作為當地人民的主要收入途徑,產生污染的時間可能較長,污染范圍較大,與Cu、Cd、Ni的高變異系數相一致。因此,認定因子4為農業活動污染源。

綜合分析可知,研究區內土壤中Mn的來源主要為自然成土過程(41.5%)和農業活動(36.6%),Ni的來源主要為自然成土過程(34.2%)和農業活動(40.3%),其次為放牧活動(22.0%),Pb的主要來源為工業活動(43.6%),Cu的主要來源分別為放牧活動(40.7%)和農業活動(43.4%)。Cd的主要來源分別為工業活動(46.0%)和農業活動(54.0%),Zn的主要來源為自然成土過程(47.3%)和放牧活動(34.3%)。

3 結 論

(1) 從統計結果來看,水庫研究區土壤中Ni的污染最為嚴重,部分采樣點Ni含量超過了GB 15618—2018風險篩選值,而其余元素含量均低于風險篩選值。與國內其他水庫相比,大河口水庫周邊土壤除Ni以外,其他重金屬含量較低。

(2) 地累積指數和污染負荷指數法的評價結果表明,Ni和Cd是研究區內土壤中的主要污染元素。Ni的污染程度最高,在各地類中均處于中度污染;其次為Cd,在沙地和耕地中處于輕度污染;其余4種重金屬基本屬于無污染。對比不同地類的污染負荷指數,沙地的污染程度最高,對水庫的潛在生態威脅最大,其次是草地和耕地,林地最小。

(3) 溯源結果證實,水庫周邊土壤中重金屬主要有4個來源:自然成土過程、工業活動、放牧活動和農業活動。其中Mn和Ni主要來源于自然成土過程和農業活動,Zn主要來源于自然成土過程和放牧活動,Cu主要來源于放牧活動和農業活動,Pb和Cd受工業活動的影響較大,同時農業活動也是Cd另一個主要來源。