電化學工作站在質子交換膜燃料電池測試中的應用

黃鯤，陳軍，母志鵬

（1.威凱檢測技術有限公司，廣州 510000；2.中南大學，長沙 410000）

引言

2020 年9 月以習近平同志為核心的黨中央提出了“雙碳”戰略目標，為能源革命和高質量發展帶來了新的機遇和挑戰。與此同時，《“十四五”能源領域科技創新規劃》指出，發展新能源汽車是應對氣候變化、推動綠色發展的戰略舉措。此外，2020 年發布的《節能與新能源汽車技術路線圖》計劃未來2030～2035 年，實現氫能及燃料電池汽車的大規模應用，燃料電池汽車保有量可達到100 萬輛左右；同時完全掌握燃料電池核心關鍵技術，建立完備的燃料電池材料、部件、系統的制備與生產產業鏈。《新能源汽車產業發展規劃（2021-2035 年）》明確指出，“實施電池技術突破行動”是新能源汽車核心技術攻關工程的重要組成部分。質子交換膜燃料電池是一種以純氫為原料將化學能直接轉化為電能的裝置，由于不受卡諾循環限制，其具有比內燃機更高的能量轉化效率。此外，氫氣不僅具有來源廣泛和高熱值（其熱值是石油的2～3 倍）等優勢，而且質子交換膜燃料電池具有能量輸出穩定、反應產物（H2O）無污染等優勢，是一種清潔的能源轉換載體[1,2]。因此，發展質子交換膜燃料電池對推動我國新能源汽車領域的高質量發展具有重要意義。

目前，已有車企將質子交換膜燃料電池汽車推向了商業化應用，國內以金旅客車為代表，如金旅客車在廣東省佛山市南海區已投放了826 輛氫能源汽車，其中包括186 輛公交車，續航里程高達700 km。質子交換膜燃料電池作為氫能源汽車的“心臟”，很大程度上決定了氫能源汽車的續航里程與服役壽命等。質子交換膜燃料電池的結構組成如圖1 所示[1]，典型的質子交換膜燃料電池通常包括膜電極組件（Membrane Electrode Assembly）和雙極板（Bipolar plate），其中膜電極組件由含微孔層（Microporous layer）的氣體擴散層（Gasdiffusion layer）、催化層（Catalyst layer）和質子交換膜（Proton-exchange membrane）組成。膜電極是質子交換膜燃料電池中最核心的部件，是多項物質傳輸和電化學反應的核心場所，其工作原理為：輸入陽極的氫氣在催化劑的作用下，生成氫離子和電子，其化學方程式為H2=2H++2e-，失去電子的氫離子穿過隔膜最終到達陰極，氫離子與陰極的氧氣和電子重新結合生成水，其化學方程式為2H++1/2O2+2e-=H2O，整個過程的總反應為H2+1/2O2=H2O[3]。從反應原理可以看出，其中的催化劑對其性能有至關重要的作用，膜電極的性能決定整個電堆的性能、壽命和成本上限，高活性、低鉑載量、低成本、長壽命的膜電極對于加速質子交換膜燃料電池商業化應用進程具有非常重要的意義。在質子交換膜燃料電池中，氧還原反應的速率比氫氧化反應慢六個數量級，所以氧還原反應的速率在很大程度上限制了質子交換膜燃料電池的功率。為了實現單體電池的大功率輸出，就必須在氧還原反應過程中使用更多的催化劑，商業化的質子交換膜燃料電池氧還原催化劑主要以鉑及鉑基合金為主，由于鉑的價格較高，使得氧還原反應過程所使用的催化劑成本占到了整個燃料電池成本的60 %[4]。因此，當前的主要任務是開發高活性、低成本、長壽命的氧還原催化劑。目前，氧還原反應催化劑主要分為以下三類：①鉑/碳催化劑；②鉑基合金催化劑；③非貴金屬催化劑[5]。優異的氧還原催化劑應同時具備高活性、 高穩定性和低成本的特點。目前，氧還原催化劑主要是以電化學反應池（圖2）為載體通過電化學工作站對其活性與穩定性進行評估[6]，具體而言主要是通過循環伏安法（Cyclic voltammetry，CV）和線性掃描伏安法（Linear scan voltammetry，LSV）對氧還原催化劑的催化性能進行評估。本文將簡寫介紹電化學工作站在氧還原催化劑測試中的應用，提出單電池的測試方案。

圖1 質子交換膜燃料電池結構示意圖

圖2 氧還原催化劑電化學測試示意圖

1 循環伏安法

循環伏安法是一種暫態電化學測試方法，是獲得電化學反應數據的一種最常用的電分析技術。該方法不但可以提供發生在電極界面上的異相電子傳遞過程動力學和熱力學信息，而且可為深入了解電極/界面結構、電勢分布及電化學反應機理等提供有價值的信息。循環伏安法的基本原理是使電勢在工作電極上作三角波掃描的同時，即電勢以給定的速率υ 從起始電勢E0掃描到終止電勢Eλ后，再以相同速率反向掃描至E0，并記錄相應的電流-電勢（i-E）曲線，也稱伏安曲線，λ 為電勢換向時間。電勢與時間的關系可表示為E=E0+υt，υ為掃描速度，t 為掃描時間。在一次三角波電勢掃描過程中，完成一個氧化和還原的循環過程，故稱為循環伏安法。根據原理可知當電勢由正向負掃描時，體系發生還原反應，在循環伏安曲線圖中會出現一個陰極峰，對應于氧化態物種在電極表面的還原反應；電勢由負向正掃描時，體系發生氧化反應，在循環伏安曲線圖中出現相應的陽極峰，對應于還原態物種的氧化反應。因此，可以通過測量氧還原催化劑的陰極峰電流和峰電位來評估氧還原催化劑的電催化活性。測試氧還原催化劑的循環伏安曲線應注意以下事項：①反應體系的氣氛應為飽和氮氣/氬氣；②采用專用的電化學反應池；③酸性電解質或堿性電解質中的掃描速率為0.05 V/s 或0.1 V/s；④酸性或堿性電解質中的電化學窗口為（0.025～1.4）V（以可逆氫電極為參照）；⑤氧還原催化劑應均勻分布在工作電極表面。

在質子交換膜燃料電池氧還原催化劑研究中，循環伏安曲線可以用于評估氧還原催化劑的催化活性。如韓國大邱慶北科學技術院的Jong-Sung Yu 教授采用兩步化學法制備了PtxMg 合金納米顆粒氧還原催化劑。

用于質子交換膜燃料電池[7]。首先，作者采用循環伏安法評估了所研制的PtxMg 合金納米顆粒的氧還原催化活性，如圖3（a）所示，所研制的PtxMg 合金納米顆粒以碳基質為載體，其循環伏安曲線與Pt/C 電極的循環伏安曲線高度相似。但是，如圖3（b）所示，對比Pt/C 電極與PtxMg 合金納米顆粒的還原峰可以發現，PtxMg合金納米顆粒的還原峰電位比Pt/C 電極的還原峰電位高33 mV，表明PtxMg 合金納米顆粒具有更高的氧還原催化活性。此外，循環伏安曲線還可以用于評估質子交換膜燃料電池中氧還原催化劑的穩定性，如新加坡南洋理工大學的Xiongwen Lou 教授與華中科技大學的夏寶玉教授合作，采用化學模板法制備了一維串狀的PtNi 納米合金籠用于質子交換膜燃料電池[8]。從圖4（a）中可以看出，Pt/C 電極氧還原催化劑在循環20 000 次后，其循環伏安曲線的輪廓較循環反應前存在明顯的差異，表明Pt/C 電極氧還原催化劑的循環穩定性較差。但是，對比所研制的PtNi 納米合金籠的循環伏安曲線可以發現，其在循環20 000 次和50 000 次后（圖4（b）（ c）），循環伏安曲線的輪廓差異較小，充分表明所研制的PtNi 納米合金籠氧還原催化劑具有較高的循環穩定性。由此可見，循環伏安曲線在評估質子交換膜燃料電池氧還原催化劑的活性與循環穩定性方面具有重要作用。

圖3 PtxMg 合金納米顆粒及Pt/C 電極氧還原催化劑的循環伏安曲線及還原峰的放大圖(飽和氮氣，0.1 mol/L 的HClO4 溶液)

圖4 Pt/C 電極及PtNi 合金納米籠催化劑循環前后的循環伏安曲線(飽和氮氣，0.1 mol/L 的HClO4 溶液)

2 線性掃描伏安法

線性掃描伏安法也是一種暫態測量方法，通過控制電極電勢以恒定的速率變化，即連續線性變化，同時測量通過電極的響應電流。電極電勢的變化率稱為掃描速率，為一常數，即υ=|dE/dt|=常數，測量結果常以電流-時間（i-t）或電流-電壓（i-E）曲線表示。線性掃描伏安曲線是單向的i-E 曲線，包含了電極反應的速率、電荷轉移速率、電極表面的電化學反應機理等信息。根據線性掃描伏安曲線可以計算出電極反應過程中的各種動力學參數，例如極限電流、半波電位、電流密度等，從而可以有效評估催化劑的反應動力學特性。值得注意的是，線性掃描伏安法測試過程應注意以下事項：①掃描速率：（0.01～0.005）V/s；②旋轉圓盤電極轉速：（400～2 500）r/每分；③反應體系的氣氛應為飽和氧氣；④催化劑應均勻分布在工作電極表面。如中國科學技術大學的吳長征教授等人采用外延生長法構筑了Pt3Ni 合金納米顆粒氧還原催化劑[9]，采用線性掃描伏安法分析了其氧還原動力學特征，由圖5（a）可知，Pt3Ni納米顆粒的半波電位高達0.954 V，明顯高于Pt/C 電極的0.882 V，表明所研制的Pt3Ni 納米顆粒具有較高的氧還原活性。此外，在線性掃描伏安曲線的基礎上，采用Koutecky-Levich 方程進一步分析了所研制的氧還原催化劑的動力學電流密度，如圖5（b）所示，所研制的Pt3Ni納米顆粒的Tafel 斜率為47.8 mV/dec，明顯低于Pt/C 電極的54.9 mV/dec，進一步表明所研制的Pt3Ni 納米顆粒有較優越的氧還原催化活性。

圖5 Pt3Ni 合金及Pt/C 電極的線性掃描伏安曲線及相應的Tafel 曲線(飽和氮氣，0.1 mol/L 的HClO4 溶液，掃描速度0.05 V/s)

中國科學技術大學的劉慶華教授結合同步輻射技術分析了不同配位環境的Pt 基氧還原催化劑的催化活性[10]，由圖6（a）可知，Pt=N2=Fe ABA 氧還原催化劑的半波電位與起始電位分別為0.95 V 與1.05 V，明顯高于Pt/C 電極的半波電位與起始電位（0.86 V 與0.95 V），此外，由圖6（b）可知，Pt=N2=Fe ABA 氧還原催化劑的Tafel 斜率為53 mV/dec，明顯低于Pt/C 電極的84 mV/dec，充分表明所研制的Pt=N2=Fe ABA 氧還原催化劑具有更優越的氧還原催化能力。綜上所述，線性掃描伏安曲線在評估氧還原催化劑的反應動力學方面具有重要作用。

圖6 Pt 基催化劑的線性掃描伏安曲線與相應的Tafel曲線(飽和氧氣，0.1 mol/L 的KOH 溶液)

圖7 Pt/C 電極的循環伏安曲線(飽和氮氣，0.5 mol/L 的H2SO4 溶液，掃描速度0.05 V/s)

3 氧還原反應過程中的關鍵參數

氧還原催化劑的催化活性主要是由其關鍵的電化學反應參數體現，如：電化學活性面積、起始電位、半波電位、極限電流密度、Tafel 斜率、質量活性、面積活性、動力學電流密度、電荷轉移系數、交換電流密度等。本文將對常用的電化學性能參數進行簡單介紹。

電化學活性面積（Electrochemically active surface area，ECSA）：電化學活性面積主要是從循環伏安曲線中獲取，以Pt/C 電極為例，ECSA=QO/（Qref×m），QO為基線氧化還原的電荷量，單位為μC/cm2。m 為工作電極上催化劑的質量，單位為μg/cm2。Qref為氧吸附電荷量，不同電極體系所需要的氧吸附電荷量不同，銀電極所需要的氧吸附電荷量為420 μC/cm2，金電極所需要的氧吸附電荷量為386 μC/cm2，鈀電極所需要的氧吸附電荷量為405 μC/cm2。通常以線性掃描伏安曲線中電流密度為0.1 mA/cm2的電位作為起始電位（Eonset），起始電位越高，表明其催化活性越強。在線性掃描伏安曲線中，當電流密度為擴散電流密度一半時的電位稱為半波電位（E1/2），半波電位可以作為評價催化劑活性的重要指標，半波電位越高，表明催化劑的活性越高。Tafel 斜率是衡量催化劑動力學的常用參數，b=（2.303 RT/αF）×logJ0，b 為Tafel 曲線斜率，R 為理想氣體常數，T 為溫度，α 為電荷轉移系數，F 為法拉第常數，J0為交換電流密度。Tafel 曲線的斜率越小，表明催化劑的活性越高。氧還原催化劑的質量活性對質子交換膜燃料電池的而言是極其重要的參數，通常質量活性（Mass activity,MA）的計算方法為動力學電流密度（Jk）/催化劑質量（Catalyst loading）。氧還原催化劑的質量活性越高，表明其在質子交換膜燃料電池中的用量越少，對于降低質子交換膜燃料電池的成本具有重要意義。

4 膜電極測試方案

為了推動電化學工作站在質子交換膜燃料電池測試中的進一步應用，對于膜電極的電性能測試必不可少，通過把膜電極與雙極板按順序組裝成單電池可進行相關的測試。本部分意在提出針對膜電極組件的測試方案，結合電化學工作站更充分地表征膜電極的實際使用性能。

搭建的測試平臺如圖8 所示，反應氣體經減壓后經過增濕、加熱后進入電池（電池由膜電極兩邊固定上蛇形氣體通道的雙極板組成）。電化學反應產生的電流經雙極板上集流體連接電化學工作站進行電性能測試。電化學反應的產物（H2O）隨著尾氣進入氣水分離裝置，與尾氣分開。相關測試配件購于高仕睿聯（天津）光電科技有限公司。

圖8 質子交換膜燃料電池測試平臺

4.1 氣密性測試

質子交換膜燃料電池的氣密性對電池堆的安全性十分重要，應首先開展燃料電池的氣密性檢測。目前燃料電池的氣密性測試可以參考國標GB/T 24554-2009 中的氣密性測試。先關閉燃料電池排氫口，將燃料電池氫氣系統中充滿惰性氣體，壓力設定為50 kPa，關閉氫氣的進氣閥，保持一定時間；另外地，關閉燃料電池排氫口，燃料電池空氣排氣口封閉。將燃料電池氫氣系統和陰極流道中充滿惰性氣體,兩側壓力都設定為正常工作壓力，關閉兩側的進氣閥，保持一定時間。此外，還可參考團標T/CAAMTB 12-2020 對陰、陽兩極之間氣體的串漏進行檢測。

4.2 機械與環境測試

燃料電池在實際運行中可能受到外部環境的影響，對燃料電池內部結構造成破壞，所以很有必要對燃料電池進行機械性能測試。燃料電池的結構應通過跌落、振動、沖擊、擠壓后不能有破裂、變形、漏氣等現象出現。對于燃料電池的冷卻系統，不能出現任何形式的冷卻液泄漏。同時，燃料電池應對高低溫、高低壓等環境變化具有一定的適應力，保證在不同運行環境的正常工作。

4.3 電性能測試

1）開路電壓。外電路在開路時，電池兩端的電壓為開路電壓。在一定的氣體流量下，對燃料電池進行開路電壓測試。

2）極化曲線。極化曲線是評價燃料電池性能的重要參數，表示電壓與電流之間的關系。燃料電池的極化曲線測試分為常壓與加壓測試兩種。參照GB/T 20042.5-2009，常壓與加壓的區別在于出口背壓分別為0 MPa和0.2 MPa。

3）額定和峰值功率。對于不同應用場景的燃料電池，其額定功率和峰值功率也不同，測試可參考GB/T 24554-2009 中額定和峰值功率測試。在測試額定功率時，將燃料電池內部處于正常工作溫度的范圍內，沒有人工干預，加載到額定功率下穩定運行60 min；在相同狀態下，測試峰值功率時，加載到額定功率運行10 min，然后加載到峰值功率，持續穩定運行到設定的時間。

5 總結與展望

綜上所述，電化學工作站在質子交換膜燃料電池測試中具有重要作用，采用循環伏安法及線性掃描伏安法可以有效評估氧還原催化劑的活性與穩定性。膜電極經過組裝成單電池后，通過氣密性、機械和環境測試，結合電化學工作站可充分表征單電池的性能。在后續的研究中，應進一步規范采用電化學工作站評估質子交換膜燃料電池氧還原催化劑的催化性能和單電池性能，并更新工況測試標準，以指導氧還原催化劑的設計及推動質子交換膜燃料電池的規模化推廣及應用。