POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯研究進展

冉崇文 潘曉光 王強

(1. 中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司,新疆 克拉瑪依,833699;2. 新疆橡塑材料實驗室,新疆 克拉瑪依,833699)

熱收縮膜的主要原料有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚烯烴(POF)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[1]。POF熱收縮膜具有以下特點:1) 透明度和光亮度高;2) 抗拉強度大,耐沖擊性強,產品包裝后挺括度好,不易破裂、破損;3) 密度小,約為0.92 g/cm3,單位體積成本更低;4) 加工及應用過程中不會產生有毒有害氣體,符合國際食品和醫藥衛生標準;5) 韌性和拉伸強度高,收縮率高達50%～60%,包裝效果好;6) 無靜電,不易吸附灰塵,能保持產品的清潔亮麗[2-3]。因此,POF熱收縮膜是理想的熱收縮包裝材料。

1 POF熱收縮膜

1.1 配方

POF熱收縮膜通過特殊的擠壓工藝制得,總厚度為12～30 μm,線型低密度聚乙烯(LLDPE)為中間層,聚丙烯(PP)為內、外層。PP質量約占POF熱收縮膜質量的30%,能夠提供良好的力學性能及熱封性能;LLDPE質量約占POF熱收縮膜質量的70%,能夠提供優異的收縮性能[4-5]。根據實際性能需求,可以適當調整PP含量。POF熱收縮膜的典型配方為m(內層PP)∶m(LLDPE)∶m(外層PP)=15∶70∶15。

1.2 主要生產技術

POF熱收縮膜的主要生產技術是三層共擠技術。該技術采用了雙泡管膜法成型工藝,與傳統共擠吹塑加工工藝明顯不同[6]。主要工藝流程為:采用擠出機將原料熔融塑化,送入錐面疊加機頭,注入第一膜管定型裝置,采用外冷水環進行冷卻,制得第一膜泡,再經過加熱、拉伸吹脹等工藝,制得第二膜泡,最后經過收卷工藝制得膜卷。主要設備包括:1) 擠出系統,由3臺擠出機(內、外層螺桿直徑均為40 mm,中層螺桿直徑為65 mm)和三層共擠錐面疊加機頭組成;2) 第一膜泡成型系統,由冷卻水環、第一膜管定型裝置、張力控制裝置、第一牽引裝置組成;3) 第二膜泡成型系統,由第二牽引裝置、紅外線烘箱裝置、精密溫度控制裝置、紅外線測溫裝置和膜泡外冷裝置組成;4) 旋轉收卷裝置(雙剖雙收),由氣動控制系統、間隙卷取裝置、制冷系統、張力控制裝置和電氣控制系統等組成[7-11]。

加工過程中,內、外層擠出機各區溫度為150～165 ℃,中層擠出機各區溫度為160～166 ℃。當配方或擠出量改變時,需要及時調整加工溫度。烘箱的溫度必須使膜管在拉伸吹脹區達到高彈態,同時,膜管厚度、原材料配方及拉伸速度的變化也會影響烘箱的溫度設定。

2 POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯

2.1 市場情況

POF熱收縮膜的內、外層原料通常為無規共聚聚丙烯,以三元共聚聚丙烯為主。少量POF熱收縮膜生產企業采用二元共聚聚丙烯,產品主要應用于低端領域。

2022年,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯專用料的需求量約為8萬t,主要牌號有新加坡聚烯烴私營有限公司的 FS6612L、中國石油化工集團有限公司的F5606、利和知信新材料技術有限公司的LH-F6606等,產品均具有熱封強度高、熱封性能好、透明性優異等特點,在國內市場的口碑較好。POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯專用料的應用企業主要集中在華東、華南地區,主要包括浙江眾成包裝材料股份有限公司、聚銀塑料包裝制品(深圳)有限公司、寧波中藺對外貿易有限公司、浙江誠信塑膠有限公司、浙江九騰包裝材料有限公司、深圳市華盛實業股份有限公司、東莞市華宇包裝有限公司、浙江誠信包裝有限公司、江陰百瑞佳塑料科技有限公司、無錫大倉包裝材料有限公司、山東聯眾橡塑制品有限公司等[12]。

2.2 性能指標

由POF熱收縮膜加工中出現的常見問題分析可知,POF熱收縮膜用三元共聚產品應該具有相對分子質量適中、相對分子質量分布窄等特點。結合結構性能參數,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯應滿足以下性能指標:1) 流變性能方面,熔體流動速率為4～6 g/10 min;2) 力學性能方面,三元共聚聚丙烯作為POF熱收縮膜的熱封層,主要起到封合的作用,但作為熱封層在整個薄膜中占有較大的比例。所以,三元共聚聚丙烯在保持較低起始熱封溫度的同時,需要具有一定的挺度。其拉伸屈服應力大于20 MPa,彎曲模量大于550 MPa,簡支梁缺口沖擊強度(23 ℃)大于5 kJ/m2。三元共聚聚丙烯的力學性能影響最終的包裝效果;3) 熱性能方面,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的負荷變形溫度高于51 ℃,維卡軟化溫度低于115 ℃、熔點為128～132 ℃。熔融起始溫度與實際加工中的起始熱封溫度相關,熔程的寬窄與熱封窗口寬窄相關。POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯需要滿足在較低溫度下熔融、較高溫度下開始結晶,以達到熱封要求。三元共聚聚丙烯的熔程越寬,對應的熱封溫度越低,熱封強度則越高[13]。張璐等[14]研究發現:三元共聚聚丙烯包含乙烯共聚鏈段,熔點低、熔融峰寬、晶體粒徑小,產品具有較低的熱封溫度。趙喚群等[15]對中國石化燕山石化公司所產三元共聚聚丙烯的性能進行研究。結果表明:該產品具有優異的光學性能、熱封性能和加工性能,且外觀漂亮。

2.3 主要生產工藝

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的生產工藝與其他三元共聚聚丙烯基本相同,區別在于進料時需要按生產牌號要求投入不同質量比的乙烯和丁烯。主要生產工藝有:1) 荷蘭利安德巴賽爾工業公司的Spherizone工藝,采用多區循環反應器(MZCR)技術,工藝先進,產品凈度高、光學性能好、無異味,且起始熱封溫度較低;2) 日本住友化學株式會社的Sumitomo氣相工藝,采用串聯的氣相流化床反應器(兩臺或三臺串聯反應器),核心特點是采用高性能催化劑,產品共聚單體含量高,熱封溫度低;3) 英力士集團控股有限公司的Innovene氣相法工藝,采用獨特的臥式攪拌床反應器和高效催化劑,工藝流程短,能耗低,產品熱封溫度低,灰分含量低,色澤好;4) 日本三井油化公司的Hypol工藝,是一種多級聚合工藝,融合了本體法丙烯聚合工藝和氣相法聚合工藝的優點,產品的光學性能較好[16-17]。

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯和丁烯,乙烯和丁烯無規分布在聚丙烯分子鏈上,其相對分子質量及其分布、單體含量以及共聚單體在整個聚合物分子鏈上的分布是控制聚合物最終性能的主要因素[18-19]。黃明源[20]研究了乙烯和丁烯濃度分別對三元無規共聚聚丙烯熔點的影響。研究發現:隨著乙烯濃度的增加,三元無規共聚聚丙烯的熔點呈線性下降;隨著丁烯濃度的增加,三元無規共聚聚丙烯的熔點逐漸下降,但是不呈線性關系。當單體濃度較低時,乙烯對降低三元無規共聚聚丙烯熔點的效果更明顯,當丁烯物質的量分數超過5%后才會對降低三元無規共聚聚丙烯熔點有明顯的效果。張云等[21]通過對三元無規共聚聚丙烯產品進行傅里葉紅外分析發現:共聚物分子鏈主體結構為全同立構聚丙烯鏈,乙烯單體孤立地分布在其中。

2.4 催化劑選擇

在聚合反應中,催化劑的種類決定了聚合行為和聚合物顆粒形態、結構和性能[22-23]。采用適合的催化劑可以提升轉化效率、縮短反應時間、提高產品質量、拓寬產品應用范圍。在POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯工業化生產中,齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑是最常用的催化劑[24]。

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯催化劑體系需要滿足以下2個要求:1) 使共聚單體能夠均勻分布,所得產品熔程寬,有利于成膜加工;2) 催化劑的活性不能過高,過高的催化劑活性會使反應速度過快,容易在反應器內形成局部熱點,很難對聚合反應進行控制。文煜峰等[25]研究發現:乙烯的加入可以降低催化劑活性中心周圍的位阻,有利于丙烯和l-丁烯等單體的嵌入。但是l-丁烯的分子體積較大,會阻礙丙烯接近催化劑活性中心,表現為催化劑活性下降。

目前,三元共聚聚丙烯催化劑研究取得了一定突破。孫立新等[26]利用Ziegler-Natta催化劑體系成功合成了三元共聚聚丙烯。在三元共聚聚丙烯工業化領域,國產催化劑的應用越來越多,例如營口市向陽催化劑有限責任公司的CS-1型催化劑、陜西奧達企業集團有限責任公司的DQ型催化劑和任丘市利和科技發展有限公司的聚丙烯Y系列催化劑。未來,Ziegler-Natta催化劑的研發重點是提高其局部活性和產品等規度等[27-28]。

2.5 添加劑體系選擇

2.5.1 抗氧劑

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯中應避免使用小相對分子質量添加劑或者易析出性添加劑。抗氧劑B215由質量分數33.3%的抗氧劑1010和質量分數66.7%的抗氧劑168組成,B215相對分子質量較大,性能優異,屬于不易析出型添加劑,且成本相對較低。因此,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的抗氧劑體系優先選用B215[29-31]。

2.5.2 中和劑

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯采用的中和劑應滿足純度高、熱穩定性好、性價比高、與聚合物母體相容性好、分散性好等要求。常用的除酸劑有金屬硬脂酸鹽、水滑石等。結合POF熱收縮膜產品的使用情況,優先選擇金屬硬脂酸鹽。

2.5.3 抗黏連劑

POF熱收縮膜表面光滑,其制品容易出現發黏現象,需要加入防黏連劑(開口劑)。防黏連劑一般為粒徑3～6 μm的無機固體粉末,加入后薄膜表層可以形成許多凸起,使薄膜層與層之間的實際接觸面積減少,從而降低黏結力,相互滑動更容易。POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯采用的抗黏連劑以高純度二氧化硅為主,其能均勻分散在POF熱收縮膜中,起到抗黏連作用,且對POF熱收縮膜光學性能影響較小[32-33]。

2.5.4 爽滑劑

現代包裝機械加工強度大、速度快,要求POF熱收縮膜具有較低的摩擦系數。加入爽滑劑可以顯著降低POF熱收縮膜的摩擦系數。POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯選用胺類爽滑劑與抗黏連劑復合使用,效果良好[34-37]。

3 結語

POF熱收縮膜具有優異的透明性和良好的熱收縮性,且環境適應性好,是一種環保型材料。POF熱收縮膜克服了PE收縮膜透明性差和PVC收縮膜環境適應性差等缺點。隨著許多國家明令禁止使用PVC收縮膜,POF熱收縮膜逐漸成為主流產品。隨著POF熱收縮膜的應用越來越廣泛,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的市場需求量呈現逐年上升趨勢,未來市場前景廣闊。