陶瓷金屬化的影響因素

張弘毅 王躍超 陸麗芳

摘要本文主要介紹了影響Mo-Mn法和活化Mo-Mn法陶瓷金屬化的影響因素，綜述了粉體粒度、Mo粉含量、燒成氣氛等因素對陶瓷金屬化效果的影響規(guī)律。

關(guān)鍵詞? 陶瓷金屬化；影響因素；Mo-Mn法；氧化鋁

0引言

隨著半導體、電子電力技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對陶瓷與金屬間連接提出更高的要求。由于性質(zhì)的不同，釬料通常無法潤濕陶瓷的表面形成穩(wěn)固的連接，使得陶瓷與金屬的連接需要金屬化這一特殊過程。目前陶瓷表面金屬化主要有燒結(jié)金屬粉末法、活化金屬釬焊法、氣相沉積法、固相擴散焊接等方法。

燒結(jié)金屬粉末法是國內(nèi)外最普遍采用的一種金屬化方法，燒結(jié)金屬粉末法是指在高溫還原氣氛下，金屬粉在陶瓷表面燒結(jié)，使陶瓷表面具備金屬性質(zhì)，再將陶瓷與金屬進一步進行封接。在燒結(jié)金屬粉末法中按照金屬化配方組成成分的不同可以分為：Mo-Mn法、活化Mo-Mn法、Mo-Fe和Mo-Ti法等，其中Mo-Mn法和活化Mo-Mn法具有操作簡單、成本較低等優(yōu)點。

Mo-Mn法金屬化是將Mo粉和Mn粉混合后與有機溶劑制成膏劑，涂敷在陶瓷坯體表面，在氫氣氣氛下燒成進行陶瓷表面金屬化。活化Mo-Mn法則在Mo-Mn法配方中加入一些在金屬化燒成過程中能夠形成玻璃相的物質(zhì)，降低了金屬化層的燒結(jié)溫度，同時提高了陶瓷和金屬的結(jié)合強度。

1影響因素

1.1粉體粒度對金屬化的影響

影響金屬化質(zhì)量的因素有很多，其中Mo粉是金屬化層的主要組分，其在金屬化燒成過程中起到骨架的作用。Mo粉的粒徑分布、均勻性、顆粒形貌對后續(xù)加工均有重要影響，陶瓷金屬化中使用細Mo粉可以提高金屬化層致密度，Mo粉連接的骨架更加連續(xù)貫通，具有優(yōu)秀的導電性能。但Mo粉在使用過程中容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，在燒成過程中團聚體與其周圍基體會因為收縮產(chǎn)生孔隙，產(chǎn)生裂紋狀氣孔，降低微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。

粉體表面自由能En由內(nèi)表面能Ei和外表面能Ee組成。

En=Ei+Ee

Ei=（4/3×3.1416×r3）EV

Ee=4×3.1416×r2×V

從方程式中得出：為了保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，粒度不均勻的細粉體可以通過團聚來降低表面自由能。粒度越不均勻、越細的Mo粉團聚越嚴重。

李景云等人使用D50為2.6 μm、3.1 μm和6.6 μm的Mo粉分別對95%氧化鋁進行金屬化，結(jié)果表明使用D50粒徑更小的Mo粉陶瓷表層金屬化宏觀效果更好，提高了表面金屬層的致密度，對抗拉強度也有明顯的提高。但細Mo粉易團聚的特性也使得膏劑難以混合均勻，導致金屬化層出現(xiàn)一些淺灰色的小斑點，需要通過延長混磨時間解決這個現(xiàn)象。

張靈芝等人對Mo-Mn法金屬化常用到的Mo粉、Mn粉、Al2O3、SiO2、CaO粉體的粒徑大小進行了對比研究，發(fā)現(xiàn)在特定的工藝條件下Mo粉≤2 μm、Al2O3粉≤2 μm、MnO粉≤5 μm、SiO2粉≤5 μm、CaO粉≤10 μm時，金屬化表層質(zhì)量、氣密性、抗拉強度等性能好。

周增林等人使用自制溶液對Mo粉進行表面處理后，再用放入高分子表現(xiàn)活性劑的無水乙醇進行分散處理。與傳統(tǒng)的乙醇濕磨Mo粉工藝相比，新的處理工藝使用更短的時間得到了D50更細、分散效率更高的Mo粉。使用新Mo粉的金屬化層三點法和裝管成品的拉伸試驗封接強度有35%和42%的提高。

1.2Mo粉含量對金屬化的影響

Mo粉對陶瓷與金屬的連接具有關(guān)鍵的影響，Mo粉的使用量隨陶瓷種類和金屬化的溫度改變，當Mo粉使用過多時，Mo粉間空隙不能被熔體所充實；Mo粉用量過低時，熔體在填充滿Mo粉空隙后流延至金屬表層影響后面工序的進行。

劉偉等人采用Mo-Mn法絲網(wǎng)印刷工藝在氧化鋁陶瓷表面使用了不同Mo含量配方制備了金屬化層，金屬化層主要由Mo骨架和填充在骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部的玻璃相組成，Mo含量的增多對燒成后的Mo骨架及玻璃相成分影響不大，玻璃相燒結(jié)中在金屬化層的遷移深度可以達到20 μm以上。在Mo含量為70 wt%時，金屬化層抗拉強度性能最佳，達到120 Mpa。

劉林等人將熱壓鑄氧化鋁陶瓷的標準抗拉件在1 100 ℃空氣氣氛下素燒30 min，采用絲網(wǎng)印刷的方式，將不同Mo含量的金屬漿料一次涂覆在氧化鋁陶瓷上后，一次金屬化燒成。當Mo含量較低時，金屬化配方產(chǎn)品的鎳層不連續(xù)，出現(xiàn)Ni-Cu合金，影響了產(chǎn)品可靠性。

陳金華采用高溫活化Mo-Mn金屬化法為95%氧化鋁等靜壓陶瓷金屬化，對比試樣的顯微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當金屬化配方中使用47%體積分數(shù)的Mo粉制作出的試樣在1 500 ℃燒成時，金屬化性能指標最好，Mo粉顆粒之間的孔隙填充得較好。同時，在氧化鋁顆粒和金屬Mo粉顆粒直徑比例為8：1時，金屬化陶瓷的抗拉強度值最高達到249.48 MPa。

1.3Mn粉對金屬化的影響

Mo-Mn法中的Mn可以使用金屬Mn粉、MnO、MnO2。Mattox和Smith發(fā)現(xiàn)Mn在氧化鋁陶瓷中擴散遷移能力很強，Cho等研究發(fā)現(xiàn)Mn的加入可以有效降低玻璃相的燒成溫度，調(diào)整過渡層中的應(yīng)力，提高陶瓷與金屬的結(jié)合強度。

1.4其它活化劑對金屬化的影響

在Mo-Mn法配方中加入如CaO、Al2O3、MgO、SiO2之類的活化劑后，陶瓷在金屬化的過程中形成玻璃相，引起液相物質(zhì)遷移，最終將形成一個高致密度的產(chǎn)品。活化劑的加入還可以提高陶瓷金屬化的燒成速度，降低陶瓷金屬化的燒成溫度。

趙榮飛在使用Al2O3、SiO2和MgO作為活化劑時，發(fā)現(xiàn)MgO會導致產(chǎn)品表面出現(xiàn)花斑和凸起現(xiàn)象，活化劑MgO吸潮結(jié)塊，導致粉末難以混合均勻，且處理后難以長時間保存，MgO與水分和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，粉體配方出現(xiàn)偏差。

陶應(yīng)啟等人在含有Mo粉、Mn粉、Al2O3、SiO2、CaO、BaO2的金屬化配方中加入不同含量的TiO2進行試驗，實驗發(fā)現(xiàn)TiO2加入量在0.5%～3.5%、1 405 ℃～1 500 ℃之間以及保溫45～225 min的情況下制得的金屬化層均勻細膩，有較好的抗拉強度。

楊希銳發(fā)現(xiàn)在金屬化配方中加入1.5 wt%的BaO2作為活化劑時，BaO2會降低玻璃相粘度，促進其在陶瓷和金屬間的遷移，金屬化層抗拉強度達到138 MPa；在金屬化配方中加入0.5 wt%的ZrO2作為活化劑時，發(fā)現(xiàn)ZrO2可以有效提高玻璃相強度，使金屬化層抗拉強度達到121 MPa。

1.5燒成溫度對金屬化的影響

按燒成溫度的不同，陶瓷金屬化工藝被分為四類：熱高溫（1 600 ℃以上）、高溫（高溫1 450-1 600 ℃）、中溫（1 300-1 450 ℃）、低溫（1 300 ℃以下）。陶瓷與金屬化層的反應(yīng)只有達到一定的溫度，熔體才會滲透到空隙中，中間過渡層才能夠反應(yīng)完全，使金屬層和陶瓷致密并有一定的結(jié)合強度。溫度低反應(yīng)不完全，溫度高玻璃相過多結(jié)合強度降低，燒結(jié)溫度的高低是陶瓷表面金屬化成敗的決定性因素，燒成制度要根據(jù)具體的金屬化配方、陶瓷種類等因素進行制定。

1.6氣氛對金屬化的影響

在陶瓷金屬化燒成過程中常用的氣體有作為保護氣體的氮氣和作為工作氣體的氫氣，或氫氣、氮氣混合氣體。氫氣是一種可燃性氣體，還原性極強，常用作還原劑，在使用中有一定的危險性。許多金屬化廠家使用液氨分解為氮氣和氫氣比為1：3的混合氣體，除了提高安全性，還具有降低熱耗的優(yōu)點。

鐘偉等人建立了三維動態(tài)傳熱模型，模型中材料的物理性能隨溫度變化，利用有限體積法計算爐膛內(nèi)部的熱傳導、熱輻射和熱對流三種熱傳遞方式。結(jié)果發(fā)現(xiàn)陶瓷金屬化燒成初期主要由氫氣強迫對流加熱決定，中后期爐膛溫度迅速升高，以輻射熱流為主。

黃亦工等人通過絲網(wǎng)印刷的方式在氧化鋁陶瓷表面涂覆Mo-Mn-CaO-SiO2金屬化膏，置于BTU臥式氫爐內(nèi)金屬化燒結(jié)。結(jié)果表明，在氫氣中混入適量的水蒸氣可以與有機粘結(jié)劑反應(yīng)，可防止瓷件釉面發(fā)黑。水蒸氣與Mn生成MnO，可以防止鉬錳合金出現(xiàn)造成的透光、銀泡現(xiàn)象。水蒸氣與Mo生成MoO2及氣態(tài)Mo氧化物，有利于Mo顆粒的燒結(jié)，可提高金屬化強度。

2展望

目前，使用Mo-Mn法和活化Mo-Mn法進行陶瓷金屬化層的制備技術(shù)已經(jīng)非常成熟，應(yīng)用范圍也涵蓋真空電子器件、新型燃料電池、電子傳感器等諸多高新技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)品的制造，但其也有工藝復雜、成本高等缺點，因此未來陶瓷金屬化工作需要向以下幾個方向發(fā)展：

（1）簡化陶瓷金屬化制作工藝，減少工藝流程，提高產(chǎn)品的生產(chǎn)效率。

（2）改進金屬化配方，使陶瓷與金屬能夠更好地結(jié)合，提高產(chǎn)品性能和使用壽命。

（3）使金屬化層與陶瓷一次燒成，降低燒成成本，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。

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