長江中下游第四紀紅土漫反射光譜特征及其環境意義

趙建鋒 程菲 朱敏 楊立輝 張亦赟 李梅芬

摘 要：赤鐵礦（Gt）和針鐵礦（Hm）是土壤和沉積物中比較常見的對氣候變化具有指示作用的礦物。本文利用漫反射光譜技術（DRS）結合熱磁對長江中下游地區的江西新余（XY）、湖南長沙（CS）、江西南昌（NC）、湖南岳陽（YY）、安徽郎溪（LX）地區較為典型的第四紀紅土剖面的赤鐵礦和針鐵礦含量進行分析。結果表明：在第四紀紅土中，無論是網紋紅土、均質紅土還是下蜀黃土，均含有一定量的赤鐵礦和針鐵礦，赤鐵礦的一階導數主峰的峰高值遠大于針鐵礦一階導數主峰和次峰的峰高值，這表明第四紀紅土中赤鐵礦的含量遠高于針鐵礦，且在同一剖面中，均質紅土中赤鐵礦含量與網紋紅土差別不大；結合熱磁的數據及前人研究成果，推測均質紅土層磁化率大于網紋紅土層的主要原因可能是細顆粒磁性礦物含量的差異；均質紅土與下蜀黃土層漫反射光譜特征存在一定的緯度地帶性規律。

關鍵詞：紅土；漫反射光譜；赤鐵礦；針鐵礦

中圖分類號：P57文獻標志碼：A文章編號：1001-2442（2023）01-0055-06

中國南方紅土是記錄第四紀沉積環境的重要載體，蘊含著豐富的環境變遷信息［1］。紅土中鐵氧化物礦物既是土壤作用過程的產物，又是土壤中必不可少的活性成分［1-2］。研究表明，針鐵礦和赤鐵礦普遍出現于黃土-古土壤沉積序列［3］、水系沉積物、土壤［4］以及大氣粉塵顆粒中，且它們有著各自不同的形成環境，赤鐵礦易形成于干熱的環境，而針鐵礦易在冷濕環境中形成［3，5］。赤鐵礦和針鐵礦都是致色礦物，赤鐵礦顯示赤紅色，而針鐵礦顯示亮黃色，它們都可以使土壤和沉積物呈現相應的顏色［6，7］，因此與之相關的各種指標可以用來表現環境的變化。

常用的鑒定和分析赤鐵礦、針鐵礦的方法很多（如重礦物鑒定、全巖化學分析、X射線衍射等），但是真正能用于定量分析的很少［6］。自然界中土壤和沉積物赤鐵礦、針鐵礦的含量很低，顆粒細小，結晶差，且很難分離提純，一般的方法很難準確測量它們的含量［6，8］。此外，重礦物鑒定、全巖化學分析、X射線衍射等方法存在局限性。比如：重礦物鑒定耗費大量時間、精確度小、人為參與明顯；全巖化學分析很難直接測量礦物的相對含量，無法區分鐵氧化物礦物的類別；基于XRD的方法雖然在鐵氧化物礦物定量方法中有著很好的應用，但花費較高，且對所測試樣本中鐵氧化物礦物的含量要求不低于2%［6］。

目前主要用于定量分析赤鐵礦和針鐵礦的方法是漫反射光譜技術（Diffuse Reflectance Spectrometry，DRS），尤其是可見光部分（VIS，400-700nm），對赤鐵礦和針鐵礦十分敏感。漫反射光譜具有快速、便捷且無損的優勢，且不需對樣本做太多處理，因此得到廣泛應用［8-15］。一般情況下，將所得到的光譜數據進行處理之后，再用于分析赤鐵礦和針鐵礦的含量，常用的處理方法和參數有一階導數［3］、二階導數［4］等。由于漫反射光譜的圖比較平緩，赤鐵礦和針鐵礦的特征峰和吸收谷不易反映出來，因此我們一般通過計算其一階導數放大其反射光譜的特征峰來指示樣品中不同赤鐵礦和針鐵礦的組成和含量［6，9］。

近年來，漫反射光譜技術在對土壤和沉積物甚至是大氣溶膠中鐵氧化物（主要指赤鐵礦和針鐵礦）分析中的應用日益普遍，且顯現出極大的優勢。但目前國內對第四紀紅土中鐵氧化物礦物漫反射光譜特征的研究還相對較少。因此，有必要對中國南方典型第四紀紅土剖面的漫反射光譜特征進行分析，可以將其與前人所用的其他指標進行對比，探討其中所指示的環境意義。

1 樣品來源與研究方法

1.1 樣品來源

紅土樣品采自長江中下游的江西新余（XY）、江西南昌（NC）、湖南長沙（CS）、湖南岳陽（YY）以及安徽郎溪（LX）5個剖面，剖面分布見圖1和表1。

江西新余剖面（XY）高330cm，自上而下可分五層。第一層為均質紅土層，厚約110cm；第二層為典型網紋紅土層，網紋灰黃色，基質淺紫紅色，該層厚約80cm；第三層為網紋化礫石層，礫石如鴿子蛋-雞蛋大小，厚約40cm，多見結核；第四層為黃紅色弱網紋紅土層，內有大量礫石，偶見結核，厚約90cm；第五層為基巖層，紫紅色石英砂巖。

江西南昌剖面（NC）約高300cm，自上而下可分三層。第一層為均質紅土層，厚約150cm；第二層紫紅色網紋紅土層，厚150cm；第三層為礫石層；第四層為紫紅色砂巖層。

湖南長沙（CS）剖面位于湘江的二級階地上，剖面高260cm，自上而下可分為兩層。均質紅土層厚約170cm；網紋紅土層厚約90cm。剖面內多發育鐵錳結核。

湖南岳陽剖面（YY）高約420cm，自上而下共可分四層。第一層為黃土層，厚度約為40cm；第二層為弱發育的網紋紅土層，厚約190cm；第三層為網紋紅土層，厚約190cm；第四層為深紅色網紋紅土層。

安徽郎溪剖面（LX）位于宣城市郎溪縣境內，該剖面高約300cm，自上而下可分兩層。上部為下蜀黃土層，厚約110cm；下部的網紋紅土層厚約190cm。

1.2 研究方法

將采集回來的紅土樣品放在室內自然晾干，然后取一定量的紅土樣品用瑪瑙研缽將其樣品粒度研磨至200目篩以下并混合均勻，取適量樣品放在壓片機上（壓力＞500kPa），將其壓入白色的塑料環中固定，以減少粒度變化的影響，再利用光譜儀進行光譜掃描。漫反射光譜分析儀器為Perkin Elmer Lambda 900分光光度計（Perkin-Elmer Corp， Norwalk， CT），其掃描波段范圍為200-2300nm，掃描間隔為2nm。本文漫反射光譜實驗在安徽師范大學地理與旅游學院實驗室進行。熱磁（居里點）曲線使用VFBT（Variable Field Transition Balance）測量儀進行測量（氬氣環境），樣品分析在華東師范大學完成。

2 結果分析

2.1 紅土剖面漫反射光譜特征結果分析

圖2為長江中下游地區典型第四紀紅土剖面樣品漫反射光譜的一階導數圖。可以看出，所有曲線在435nm附近出現第一個峰（A峰），這是標準針鐵礦的次級特征峰。由于針鐵礦在535nm處的特征信號受赤鐵礦的峰掩蓋而變得不明顯，所以常用435nm處的次峰來鑒別針鐵礦［11-12］。圖2中的A峰表明，在第四紀紅土中，無論是網紋紅土、均質紅土還是下蜀黃土，均含有一定量的針鐵礦。將各剖面樣品漫反射光譜曲線進行對比，發現赤鐵礦的一階導數主峰的峰高值遠大于針鐵礦一階導數主峰和次峰的峰高值，這表明第四紀紅土中赤鐵礦的含量遠高于針鐵礦。

各剖面的網紋紅土層樣品在435nm處的次級特征峰與標準針鐵礦吻合，但圖中并沒有發現針鐵礦的主峰，僅在530nm左右有一個小波動，推測可能是在基體效應的影響下針鐵礦的主峰受到赤鐵礦特征峰的干擾與遮掩，沒有明顯的特征峰。各剖面樣品漫反射光譜曲線在560-580nm處出現一個主峰（C），為赤鐵礦的特征峰，峰高值集中在0.25-0.27，僅個別樣品的峰高值超過0.35。由圖2可以看出，XY剖面、NC剖面和CS剖面中均質紅土層樣品的漫反射光譜曲線與同剖面的網紋紅土層樣品相比無本質區別。二者的針鐵礦特征峰與赤鐵礦特征峰基本重合，僅峰高存在些許差異。LX剖面和YY剖面下蜀黃土層樣品漫反射光譜曲線的赤鐵礦主峰（C）出現在550nm附近，明顯較其他剖面均質紅土層和網紋紅土層赤鐵礦主峰的位置向短波方向移動，并且峰高也明顯降低。一般情況下，赤鐵礦一階導數特征峰值在565nm處，但會隨著赤鐵礦的含量增加，特征峰值相應增高，出現特征峰的波段也會向著長波段方向移動［16］。這說明LX剖面和YY剖面下蜀黃土層中赤鐵礦含量較少。

2.2 紅土剖面熱磁特征結果分析

為厘清紅土剖面中磁性礦物的種類及其變化，對各剖面不同層位的樣品進行了熱磁分析（圖3）（此部分數據在文獻［17］中已有過討論）。從圖3中可以看到，當溫度超過300°C之后，YY剖面和NC剖面樣品的磁化率表現出明顯的降低趨勢，這種變化通常認為是磁鐵礦向赤鐵礦轉化［18-19］。當溫度超過580°C后，所有樣品的磁化率都快速降低，這指示了磁鐵礦居里點的存在，表明紅土中普遍存在磁鐵礦［20］。冷卻曲線顯示，各剖面紅土樣品磁化率在400°C處達到峰值，這表明加熱過程有磁鐵礦生成。另外，網紋紅土層樣品磁化率在溫度超過585°C后仍有殘留，指示著網紋紅土層赤鐵礦的存在 ［21］，這與漫反射光譜的分析結果一致。

各紅土剖面不同層位的χ-T曲線存在許多相似之處，例如，加熱曲線585°C附近的磁化率拐點、冷卻曲線在400°C附近的磁化率拐點等。這表明南方第四紀紅土剖面不同層位中的磁性礦物類型一致，都主要為赤鐵礦、磁鐵礦和磁赤鐵礦。

3 討 論

關于第四紀紅土磁學特征的研究表明，在紅土剖面中，網紋紅土層的磁化率比其上覆的下蜀黃土層或者均質紅土層低［22-24］。一般認為是網紋紅土中較粗的磁性顆粒以及較高含量不完整反鐵磁性礦物的存在導致了網紋紅土磁化率低［25］。還有研究者認為網紋紅土層中強磁性礦物轉化為弱磁性礦物，進而導致網紋紅土磁化率偏低［20，26］。如果是磁性礦物類型的轉換導致網紋紅土的磁化率降低，那么網紋紅土中赤鐵礦含量必然會增加。然而，從本研究中漫反射光譜數據來看，某些紅土剖面（XY剖面和CS剖面）中網紋紅土層的赤鐵礦含量比其上覆均質紅土層赤鐵礦含量更低。因此，紅土剖面中網紋紅土層磁化率顯著降低很可能是磁性礦物顆粒的差別造成的。前人的研究也多支持這一結論。葉瑋［22］對亞熱帶風塵沉積的磁學研究表明，第四紀紅土剖面中黃棕色土層以SP顆粒為主，其含量介于50%-75%之間，而網紋紅土層則以粗顆粒磁性礦物為主。即使是在網紋紅土層內部，其磁性礦物的顆粒也存在區別，主要表現為網紋紅土層內下部的磁性礦物較上部磁性礦物顆粒粗［26］。盧升高［25］對南方紅土的XRD及電子顯微鏡（TEM）的研究結果也表明，成土過程產生的細粒磁性礦物（包括磁鐵礦、磁赤鐵礦和赤鐵礦）是紅土磁性的主要載體。結合以上的討論，本文認為導致第四紀紅土中網紋紅土層磁化率偏低的最主要原因是網紋紅土層較其上覆均質紅土或下蜀黃土層顯著減少的細粒磁性礦物。

前人對長江中下游地區第四紀紅土的研究表明，北緯29°線兩側的紅土在粒度、地球化學特征［27］等方面具有明顯的差異，這種差異也表現在其光譜特征上。北緯29°以南的第四紀紅土，其剖面結構為網紋紅土+均質紅土。兩種地層的漫反射光譜曲線類型相似，且赤鐵礦峰的位置一致，表明這兩個紅土層的赤鐵礦含量差別不大。北緯29°以北的第四紀紅土，其剖面結構為網紋紅土+下蜀黃土。下蜀黃土層樣品的漫反射光譜曲線類型與網紋紅土層差別較大。具體表現在赤鐵礦峰的峰高明顯較網紋紅土低、赤鐵礦峰的位置（C）明顯較網紋紅土向短波方向移動以及下蜀黃土層針鐵礦的次峰（A）相對赤鐵礦峰（C）的峰高差距明顯縮小。這些都說明下蜀黃土層與其下部的網紋紅土層的礦物含量差別較大，其中，網紋紅土層的赤鐵礦含量明顯高于其上部的下蜀黃土層。該區域內紅土樣品的熱磁數據也提示下蜀黃土層內含有較多的SP和SD顆粒。

黃土高原第三紀紅粘土［28］的研究表明，赤鐵礦形成于高溫和干旱條件。朱夢園［29］對不同氣候帶風成沉積中赤鐵礦的研究表明，在較大空間尺度內，溫度對赤鐵礦形成的貢獻大于降水。Hong等［30］的研究認為，中國南方地區的第四紀網紋紅土形成環境與非洲、澳大利亞、巴西和印度等地具有明顯干季的熱帶濕熱氣候環境下形成的網紋紅土具有可比性，但形成環境可能更加濕熱。劉彩彩等［20］對宣城、百色等地的第四紀紅土的研究認為網紋紅土形成于比較熱而且具有很短時間的季節性高強度降水與干季交替的氣候環境中。中國南方地區北緯29°以南地區剖面均質紅土和網紋紅土兩個地層中差別不大的赤鐵礦含量和差別較大的細粒磁性礦物含量很可能說明了這兩種地層形成時期的溫度差別不大，而原先短期集中的高強度降水模式可能發生了變化。北緯29°以北地區，網紋紅土層和下蜀黃土層中差別較大的赤鐵礦含量以及下蜀黃土層較多的細粒磁性礦物含量也指示兩個層位在形成時期可能存在較大的溫度和降水模式的改變。其中下蜀黃土沉積時期相對較低的溫度使得該層位內赤鐵礦的含量大大降低。

4 結 論

（1）漫反射光譜分析技術可以有效地判斷紅土中赤鐵礦和針鐵礦是否存在。在第四紀紅土中，無論是網紋紅土、均質紅土還是下蜀黃土，均含有一定量的赤鐵礦和針鐵礦。赤鐵礦的一階導數主峰的峰高值遠大于針鐵礦一階導數主峰和次峰的峰高值，這表明第四紀紅土中赤鐵礦的含量遠高于針鐵礦。

（2）同一剖面中，均質紅土中赤鐵礦含量與網紋紅土差別不大。結合熱磁的數據及前人研究成果，推測均質紅土層磁化率大于網紋紅土層的主要原因可能是細顆粒磁性礦物含量的差異。網紋紅土中存在大量較粗的磁性顆粒，導致網紋紅土磁化率較低。

（3）第四紀紅土剖面中漫反射光譜曲線特征存在一定的緯度地帶性規律。北緯29°以南剖面上、下地層的漫反射光譜曲線趨勢一致以及赤鐵礦峰的位置一致，表明這兩種紅土的赤鐵礦含量差別不大。上、下地層形成時期的溫度差別不大，而降水模式可能發生了變化。北緯29°以北的紅土剖面上、下地層漫反射光譜曲線的趨勢存在較大差異。下蜀黃土層赤鐵礦的峰較低，赤鐵礦峰的位置向短波方向移動，針鐵礦的次峰相對于赤鐵礦峰的峰高差距明顯縮小。這些都說明網紋紅土的赤鐵礦含量明顯高于其上部的下蜀黃土層，指示兩個層位在形成時期可能存在較大的溫度和降水模式的改變。

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Diffuse Reflectance Spectrometry of Quaternary Red Clay in the Middle and Lower Reaches of the Yangtze River and Its Environmental Significance

ZHAO Jian-feng， CHENG Fei，ZHU Min，YANG Li-hui，ZHANG Yi-yun，LI Mei-fen

（School of Geography and Tourism，Anhui Normal University， Wuhu 241003， China）

Abstract： Hematite （Gt） and goethite （Hm） are relatively common minerals in soils and sediments that can indicate climate change. Combined with diffuse reflectance spectroscopy （DRS） data and sample χ-T data， the content of hematite and goethite in the typical Quaternary Red Clay （QRC） profiles in the middle and lower reaches of the Yangtze River， such as Xinyu （XY） in Jiangxi province， Changsha （CS） in Hunan province， Nanchang （NC） in Jiangxi province， Yueyang （YY） in Hunan province and Langxi （LX）， were analyzed. The results show that： in the QRC profiles， no matter reticulated vermicular red clay， homogeneous red clay or Xiashu loess， there are a certain amount of hematite and goethite. The main peak value of hematite on the DRS first derivative curve is much higher than that of goethite， which indicates that the content of hematite in the QRC is much larger than that of goethite. In the same section， the content of hematite in homogeneous red clay is not much different from that in vermicular red clay. Combining the χ-T data and previous researches， it is speculated that the main reason for the higher magnetic susceptibility of the homogeneous red clay than the vermicular red clay layer may be the difference in the content of fine-grained magnetic minerals. The DRS characteristics of the homogeneous red clay and Xiashu loess layers have certain latitudinal zonal laws.

Key words： red clay; diffuse reflectance spectroscopy; hematite; goethite

（責任編輯：鞏 劼）