不同晶型In2O3/片狀HZSM-5串聯催化劑催化CO2加氫制芳烴

焦春學，查 飛，田海鋒

（西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070）

CO2的過渡排放引發了全球氣候變暖、海洋酸化等一系列環境問題［1-3］。中國已向世界鄭重承諾，CO2排放量將在2030年前達到峰值，并將努力在2060年前實現碳中和。其中，CO2捕集、利用和封存具有巨大的減排潛力，是實現碳中和目標的重要手段［4］。CO2加氫不僅能減少碳排放，而且可作為生產高附加值化學品與燃料的平臺化合物［5-7］。其中，芳烴作為化工領域最重要的基礎原料，可用于合成多種終端化學產品及高聚物，在化工和材料發展中占據了重要地位［8］。尤其是以苯（Benzene）、甲苯（Toluene）和二甲苯（Xylene）為主的輕質芳烴（BTX），對發展國民經濟，改善人民生活起著重要作用［9］。然而，芳烴的生產嚴重依賴化石資源。因此，將CO2轉化為芳烴是緩解石油資源過度消耗、減少CO2排放量的一條有效途徑。

CO2加氫生成芳烴是一個串聯反應過程［10-11］，首先CO2在金屬氧化物上吸附和活化，并轉化為甲醇，隨后甲醇進一步在分子篩的酸性位點上芳構化生成芳烴。然而，由于CO2分子的惰性和C-C 耦合反應的高能壘，實現CO2的高效芳構化仍然是一個巨大的挑戰，開發高效串聯催化劑是CO2加氫制得高產率芳烴的關鍵。In2O3和HZSM-5 分別作為CO2合成甲醇和甲醇合成芳烴反應的催化劑受到了廣泛的關注［12-13］。In2O3作為一種獨特的金屬氧化物，由于高的甲醇選擇性在熱催化中已被廣泛應用［14］。其主要有立方相In2O3（c-In2O3）和六方相In2O3（h-In2O3）兩種晶相［15］，CO2加氫過程中對結構和晶面非常敏感。不同晶相的催化劑具有明顯不同的催化性能，包括反應速率、選擇性和穩定性［16-18］。DANG 等［17］制備了不同形貌和暴露不同晶面的In2O3。其中，h-In2O3在CO2加氫制甲醇中表現出優異的活性。WANG 等［18］結合密度泛函理論（DFT）證實，在350 ℃以下，c-In2O3比h-In2O3表現出更高的逆水煤氣反應速率。

HZSM-5 分子篩具有獨特的三維結構、水熱穩定性好、酸度范圍寬等優點。在甲醇制芳烴（MTA）反應中對異鏈烷烴或芳香烴表現出良好的催化活性和高選擇性［19-21］。因此，HZSM-5 分子篩常被用作CO2加氫轉化為芳烴串聯催化劑的酸性位點。片狀HZSM-5分子篩相比于其他形貌HZSM-5展現出較高的比表面積，較大的總酸濃度和強度。而且，由于其較短的b軸長度，有利于物質傳輸和擴散，使客體分子更容易進入活性位點，促進環化反應以及芳構化等一系列深度反應，催化活性較好［22］。

用于CO2加氫制備芳烴的串聯催化劑由金屬氧化物和分子篩組成，金屬氧化物的不同結構性質及兩組分的空間分布對CO2加氫過程中CO2轉化率與目標產物選擇性有著重要影響。所以，基于以上金屬氧化物與分子篩的優點，本文制備了具有不同晶型In2O3金屬氧化物（c-In2O3、h-In2O3和c/h-In2O3），將其與片狀HZSM-5分子篩串聯后考察了該串聯催化劑在CO2加氫反應中的催化性能，重點研究了金屬氧化物和分子篩的空間分布對CO2芳構化反應催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

異丙醇鋁（C9H21AlO3）、正硅酸乙酯（TEOS，98%）、硝酸銦水合物和三乙二醇（C6H14O4）均購于上海麥克林生化科技有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%）購于國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇購于天津市富于精細化工有限公司；去離子水實驗室自制。

1.2 材料制備

片狀HZSM-5 分子篩的制備：首先將39.04 g TPAOH 溶于75.60 g 蒸餾水，攪拌1～2 h 至充分溶解，然后將25.00 g TEOS 滴加到上述溶液中，攪拌12 h，補充揮發的水分后向凝膠體系內加入0.82 g C9H21AlO3和0.16 g NaOH，攪拌12 h，然后加入9.36 g尿素（Urea）。上述凝膠體系的摩爾組成為SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶Na2O∶H2O∶Urea=1∶1/60∶0.4∶1/60∶35∶1.5。將制得的凝膠轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，170 ℃下晶化24 h，冷卻至室溫，離心洗滌至中性，110 ℃下干燥過夜，550 ℃焙燒6 h，得到Na 型ZSM-5（NaZSM-5）。然后用1 mol/L NH4NO3溶液（固液質量比為1∶3）在80 ℃下離子交換2 次，每次3 h，100 ℃下干燥過夜，550 ℃下煅燒6 h，得到片狀HZSM-5分子篩。

立方相In2O3（c-In2O3）與六方相In2O3（h-In2O3）的制備：將硝酸銦水合物溶解于去離子水或無水乙醇，劇烈攪拌下加入尿素，室溫下攪拌2 h，120 ℃結晶17 h，抽濾、洗滌，60 ℃下干燥過夜，300 ℃下煅燒5 h，分別得到c-In2O3和h-In2O3。

混晶相In2O3（c/h-In2O3）的制備：將硝酸銦水合物溶解于一定量的C6U14O4，攪拌下逐滴加入去離子水，直至C6U14O4和去離子水的總體積為一確定值。然后，將得到的混合溶液轉入高壓反應釜中進行溶劑熱合成。將獲得的懸浮液冷卻至室溫，離心、水洗、無水乙醇洗滌數次。最后，固體樣品經干燥、焙燒，得到混晶相In2O3，并記作c/h-In2O3。

串聯催化劑的合成：將In2O3金屬氧化物與片狀HZSM-5 分子篩按一定比例機械混合，得到In2O3/HZSM-5串聯催化劑。

1.3 表征方法

采用日本Rigaku D/Max-2400 型X 射線衍射儀（XRD）對不同樣品的物相進行分析（Cu 靶，管電流60 mA，電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，掃描速率4 °/min）；采用德國Zeiss ULTRA plus 型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行表征；采用美國ASAP2460型物理吸附分析儀在-195.8 ℃下進行N2吸附-脫附測試，用于分析樣品的比表面積和孔體積；采用Bruker Tensor 27型原位紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）測試，用于分析樣品的酸性質。

1.4 催化性能評價

催化劑性能評價在微分高壓固定床反應裝置上進行。首先取0.5 g串聯催化劑置于不銹鋼反應器內（外徑20 mm，內徑9 mm，長290 mm），填充適量石英砂使催化劑床層處于反應器恒溫區。混合氣按摩爾組成為CO2∶H2∶N2=23∶69∶8 的比例，總流量40 mL/min通入，待氣體流量穩定后，升壓至3 MPa，待壓力穩定后開始升溫，以2 ℃/min的升溫速率將反應器溫度升至320 ℃后開始反應。反應物及產物通過氣相色譜儀（GC-2060）在線分析。為防止芳烴冷凝，反應裝置與氣相色譜儀連接的管路均纏有加熱帶。在配有SE-30（50 m×0.32 mm×1 μm）和PEG-20M（30 m×0.32 mm×0.5 μm）毛細管柱FID1 檢測器上分別檢測C1～C4、C5+、芳烴化合物和對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，在Porapak T（3 m×3 mm）填充柱和5A分子篩（2 m×3 mm）填充柱上通過十通閥切換進樣，在配有轉化爐的FID2 檢測器和TCD 檢測器上檢測CO、CO2和N2。CO2轉化率（Xco2，%）、CO 選擇性（Sco，%）和產物選擇性（Si，%）通過以下公式計算：

其中，ACO2和AN2分別為CO2和N2的氣相色譜峰面積，Ai為產物i的氣相色譜峰面積，n為產物i中所含的C原子數。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

為觀察催化劑的形貌，對不同晶型In2O3以及In2O3/HZSM-5 串聯催化劑進行了SEM 分析，結果如圖1 所示。c-In2O3呈塊狀結構，并形成團聚體（圖1A）；h-In2O3由納米棒聚集形成仙人掌狀（圖1B）；c/h-In2O3由片狀形成核桃狀結構（圖1C）。圖1D 為HZSM-5分子篩的形貌，很明顯所制備樣品為片狀，結晶度良好，粒徑分布均勻。圖1E～1G 為In2O3/HZSM-5 串聯催化劑的SEM 圖像，In2O3金屬氧化物和片狀HZSM-5分子篩經過物理研磨之后均較完整的保留了各自的形貌，In2O3金屬氧化物均勻的分散在分子篩表面。由圖1H 和1I 可知，物理研磨制備的串聯催化劑中的h-In2O3金屬組分與HZSM-5 分子篩僅通過物理作用相互接觸，其中O、Si、Al、In 元素分布較均勻。

圖1 樣品（A-G）的SEM圖和樣品F的SEM-EDS元素映射圖（H-I）

圖2 為c-In2O3、h-In2O3、c/h-In2O3以 及In2O3/HZSM-5 串聯催化劑的XRD 譜圖。可知所有樣品均具有良好的結晶度，c-In2O3樣品與標準卡片（JCPDS，NO 22-0336）對比，在21.5°、30.6°、35.5°、37.7°、39.9°、41.9°、43.8°、45.7°、49.5°、51.0°、52.8°、56.1°、59.2°、60.7°、62.3 °、63.7°和68.2°處的衍射峰，主要歸因于（211）、（222）、（400）、（411）、（420）、（332）、（422）、（431）、（521）、（440）、（433）、（611）、（541）、（622）、（631）、（444）和（633）晶面。h-In2O3樣品在22.4°、31.0°、32.6°、37.2°、37.6°、40.4°、45.7°、50.3°、52.5°、54.1°、57.3°、58.6°、64.6°和68.4°處有明顯的衍射峰，分別對應于（012）、（104）、（110）、（006）、（113）、（202）、（024）、（116）、（122）、（018）、（214）、（300）、（208）和（220）晶面（JCPDS，NO 22-0336）。從c-In2O3/HZSM-5、h-In2O3/HZSM-5、c/h-In2O3/HZSM-5 串聯催化劑的XRD 譜圖可以看出，3種串聯催化劑均具有明顯的HZSM-5 分子篩（2θ=7.9°、8.8°、23.0°、23.9°、24.3°）特征衍射峰［23］。此外，還分別具有對應不同晶型In2O3的晶相特征，峰型尖銳，結晶良好。表明3 種串聯催化劑形成了由金屬氧化物和分子篩兩相組成的復合相結構，In2O3金屬氧化物和片狀HZSM-5分子篩之間的界面是物理相互作用，兩組分保留了各自獨特的結構［24］。

圖2 不同樣品的XRD譜圖

不同晶型In2O3/HZSM-5串聯催化劑的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線如圖3所示，其結構參數列于表1。由圖3A可知，所合成的3種催化劑均呈現典型的Ⅳ型等溫線，在p/p0=0.8～1.0范圍內有明顯的H4滯后環，表明合成的分子篩中存在大量介孔［25］。圖3B的BJH孔徑分布圖進一步驗證了上述結論，且可知3 種催化劑在1.5～2.5 nm 范圍內觀察到一個孔徑分布峰。由表1可知，c-In2O3/HZSM-5樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑均略高于混晶相樣品，而h-In2O3/HZSM-5 具有最大的比表面積，這有利于暴露更多的活性位點，從而提高催化活性和穩定性。

表1 催化劑的結構性質

圖3 (A) 不同晶型In2O3的N2吸附-脫附曲線；(B) BJH孔徑分布曲線

以吡啶為探針分子進一步探究了不同催化劑酸位點的類型和濃度，如圖4和表2所示。所有催化劑均檢測到3 個紅外吸收峰，其中1 446 和1 546 cm-1處的吸收峰分別對應于吡啶在Lewis（L）酸和Br?nsted（B）酸位點上的化學吸附。眾所周知，醇的芳構化反應是典型的酸催化反應，HZSM-5 分子篩上的B 酸被認為是芳構化反應的主要活性位點［26］。然而，相較于HZSM-5 分子篩，所制備的In2O3/HZSM-5串聯催化劑B酸位點的濃度顯著減小，L酸位點濃度顯著升高，這表明In2O3與HZSM-5 串聯后，會與HZSM-5 分子篩中的B 酸位點相互作用從而形成新的L 酸位點［27］。由表2 可知，串聯催化劑h-In2O3/HZSM-5 的B 酸（0.058 mmol/g）、L 酸（0.257 mmol/g）和B/L 酸含量均高于其他晶型串聯催化劑。催化活性與其酸度有很大關系，通常由于不同催化劑的孔隙結構、酸度等因素，使產物組成和分布發生明顯的變化，相對較高的酸性位點濃度和適宜的酸強度有利于促進芳烴的選擇性。

表2 不同樣品的B酸和L酸含量

圖4 不同晶型In2O3的Py-IR譜圖

2.2 催化性能

表3 為顆粒混合中，反應條件為320 ℃、3 MPa、4 800 mL/（g·h）、TOS=3 h、H2∶CO2=3∶1 時，不同晶型In2O3/片狀HZSM-5串聯催化劑在CO2加氫制芳烴反應中的催化性能。由表3可知，CO2加氫制芳烴反應的產物主要包括C1～C9范圍內的烴類化合物。3種串聯催化劑相比，h-In2O3/HZSM-5的CO2轉化率最高，這可能與h-In2O3/HZSM-5串聯催化劑具有較高的比表面積，容易生成CO2加氫生成甲醇位點的氧空位（N2吸-脫附的表征結果）有關。氣固催化反應的主要場所為固體催化劑表面，較低的比表面積，所含活性位點數量較少，不利于反應的進行。因此，相比于其他晶型的串聯催化劑，h-In2O3/HZSM-5 串聯催化劑催化性能較好，CO2轉化率、CO選擇性、BTX選擇性和芳烴選擇性分別為23.2%、35.2%、29.7%和34.1%。

表3 不同晶型In2O3/片狀HZSM-5串聯催化劑的催化性能 單位：%

有研究表明，串聯催化劑中兩類活性組分間不僅需要良好的協同作用，而且金屬氧化物和HZSM-5分子篩的空間分布對CO2直接轉化為烴類化合物有重要影響［28-29］。所以分別對不同空間分布下的In2O3和HZSM-5 的催化性能進行了探究，分別通過雙床層、顆粒混合和粉末研磨混合得到了不同空間分布的In2O3/HZSM5 串聯催化劑，結果如圖5 所示。由圖5 可知，3 種串聯催化劑上，CO2加氫均可合成芳烴，但金屬氧化物與分子篩間的空間分布不相同，催化劑的催化性能有所差異，這可能是氧化物自身性質的影響。3 種晶型的In2O3/HZSM5 串聯催化劑，兩種活性組分在石英砂隔離而形成的雙床層模式下距離較遠，當HZSM-5 分子篩填充在In2O3下層時，CO2轉化率和芳烴選擇性較高，表明HZSM-5的酸濃度足以滿足甲醇制芳烴反應的需求。當In2O3填充在HZSM-5 分子篩下層時，CO2轉化率和芳烴選擇性逐漸降低，雙床層填充方式不能提供In2O3活性中心與HZSM-5 分子篩之間的接近度及其之間的協同作用研究。將兩組分以顆粒狀混合，其空間距離明顯減小，CO2轉化率和芳烴選擇性均高于雙床層的組合方式。為了進一步研究雙組分催化劑之間接觸度的影響，通過粉末混合的方式縮短了其接觸距離，3 種催化劑上CO2的轉化率均較低，BTX 的選擇性也隨之降低，催化劑有明顯的失活。研究發現，對于In2O3/HZSM5 串聯催化劑，當兩組分的活性位點之間更接近反而對串聯催化劑有害，這與GAO［30］和DANG［31］等的研究結果相似。在反應條件下，從In2O3金屬氧化物遷移到分子篩中的In 物種對分子篩的酸性具有毒害作用，是CO2轉化率和芳烴選擇性降低的主要原因［32］。

圖5 In2O3與HZSM-5兩組分空間分布對其催化性能的影響

3 結果與討論

通過水熱/溶劑熱法成功制備了不同晶相In2O3，并將其與片狀HZSM-5 分子篩機械混合，制備了用于CO2加氫制芳烴的In2O3/HZSM-5 串聯催化劑。相比于其他2 種催化劑（c-In2O3/HZSM-5 和c/h-In2O3/HZSM-5），h-In2O3/HZSM-5因其較大的比表面積有利于在反應中暴露更多的活性位點，并且相對較高的酸濃度和適宜的酸強度有利于促進芳烴的生成，具有更加優異的催化性能。在320 ℃、3 MPa、4 800 mL/（g·h）、H2∶CO2=3∶1、TOS=3 h 條件下，h-In2O3/HZSM-5催化劑的CO2轉化率、BTX 選擇性和芳烴選擇性分別為23.2%、29.7%和34.1%。當串聯催化劑兩組分（金屬氧化物和HZSM-5分子篩）的活性位點更接近時，由In2O3金屬氧化物遷移至分子篩中的In 物種毒化了HZSM-5 分子篩的酸性，抑制了甲醇芳構化反應，導致CO2轉化率與芳烴選擇性降低。