傅里葉變換-紅外技術快速檢測釀造醬油中含鹽量的方法研究

摘 要：以釀造醬油為研究對象，探究傅里葉變換-紅外技術快速測定釀造醬油中含鹽量的可行性。建立傅里葉變換-紅外光譜法測定釀造醬油含鹽量的快速定量模型，測定釀造醬油中的含鹽量，與化學滴定法對比測定結果。結果顯示，該模型的測定結果準確，具有較高的精密度和穩定性，為釀造醬油含鹽量的定量分析提供了快速檢測方法。

關鍵詞：傅里葉變換-紅外光譜法；釀造醬油；含鹽量；定量分析

Abstract： To investigate the feasibility of Fourier transform-infrared technique for the rapid determination of salt content in brewing soy sauce. A rapid quantitative model for the determination of salt content in brewing soy sauce by Fourier transform-infrared spectroscopy was established to determine the salt content in brewing soy sauce， and the results were compared with those of chemical titration. The results showed that the model was accurate， with high precision and stability， and provided a rapid detection method for the quantitative analysis of salt content in brewing soy sauce.

Keywords： Fourier transform-infrared spectrometry; brewing soy sauce; salt content; quantitative analysis

醬油是日常生活中常用的調味品，在調味品行業中處于支柱地位。隨著國內生活水平的不斷提高，消費者對醬油的要求越來越高，需求也呈逐年上升趨勢[1]。在醬油的生產中，NaCl含量的檢測結果準確性是生產合格醬油的重要基礎。目前醬油的生產廠家主要使用傳統國標化學法對NaCl含量進行檢測，檢測時間長達30 min/批，檢測結果出具時間長，相應增加了醬油的生產成本。因此，能開發操作簡單、檢測耗時短的NaCl含量檢測方法非常重要。

中紅外光譜是被定義為波長在2.5～25.0 μm的電磁波，能反映C—H、N—O、O—H、S—H等極性化學鍵信息的中紅外光譜，幾乎所有的混合物和有機物在中紅外光譜下都會有信號，不同的基團產生的光譜吸收峰位置和強度不同，且受被檢測樣品的組成結構和成分影響[2]。醬油中的化學成分復雜，且含有大量的Ｏ—Ｈ、Ｃ—Ｈ、Ｎ—Ｈ化學鍵，利用上述性質，紅外光譜可檢測醬油中的總酸、氨基酸、全氮和還原糖等物質含量，有關近紅外檢測技術在檢測醬油指標方面的應用也較多，但主要是驗證近紅外光譜技術分析醬油成分的可行性或研究光譜的預處理方法及對醬油模型的優化等方面[3-7]。

紅外光不會被NaCl吸收，部分光譜波段會受樣品中的NaCl含量高低影響，NaCl含量也會使中紅外波段水光譜帶產生偏移和擾動，影響其他組分（如pH值、還原糖、氨基酸態氮等），偏移和擾動的程度可反映樣品NaCl含量的高低。通過分析含鹽量對總酸、氨基酸態氮、全氮和還原糖等項目的影響，完成含鹽量的定量分析。

因此，本實驗采用基于傅里葉變換-紅外光譜原理的MilkoScan? FT1，對醬油的含鹽量進行測定，并與滴定法進行比對，考察該方法在醬油含鹽量檢測中的適用性和準確性，旨在為醬油食鹽含量在線監控提供一種快速、準確、安全的測定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

實驗用200個醬油樣品均取自某公司，基本覆蓋了該公司醬油生產過程中的類型；檢測用化學試劑硝酸銀、硝酸均為分析純（AR）；檢測用水均為實驗用三級水。

1.1.2 儀器

MilkoScan? FT1（丹麥foss公司）；888型自動電位滴定儀（瑞士萬通公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 研究方法

（1）醬油樣品食鹽分析光譜的采集。采用基于紅外光譜技術的MilkoScan? FT1，按照儀器操作程序，進行設備校正。將樣品放入儀器的吸樣管下，按下開始按鈕，蠕動泵和高壓泵協同吸樣，樣品通過熱交換器恒溫至40 ℃，后經過高壓泵高壓均質，均質后樣品流經在線過濾器，后進入觀察室測量樣品對紅外光譜的吸收情況，得到樣品中紅外光譜，設備自帶的軟件根據模型計算，得到樣品結果。每個樣品重復測定2次。傅里葉變換紅外法采集光譜步驟是將200個醬油樣品依次通過MilkoScan? FT1檢測，人員將樣品搖勻后放入儀器，樣品經過過濾網過濾后，通過蠕動泵吸入儀器，樣品經加熱加壓均質后注入儀器的檢測室內，紅外光束照射樣品，分子振動，吸收光譜采集完成。

（2）醬油樣品食鹽檢測結果的確定。采用滴定法定量分析食鹽含量，參照《醬油衛生標準的分析方法》（GB 5009.39—2003），將相同的200個醬油樣品搖勻后，取10.00 mL樣品置于100.0 mL容量瓶中。加三級水定容搖勻，取2.00 mL稀釋液于100 mL燒杯中，加入60.0 mL三級水，加硝酸溶液，使用萬通自動電位滴定儀，用硝酸銀標準滴定溶液滴定至終點，記錄消耗數，同時用60.0 mL三級水做空白試驗。通過硝酸銀溶液的消耗數計算食鹽含量。

（3）醬油樣品食鹽數據模型的建立。將滴定法定量分析的NaCl檢測結果逐一對應地錄入傅里葉變換紅外技術檢測儀的NaCl檢測結果數據庫中，數據庫模擬出一組線性方程，y=mx+n，y=af+b，其中，y為傅里葉變換紅外技術檢測儀檢測結果，x為MilkoScan? FT1光譜分析結果，f為滴定法檢測結果。

（4）醬油樣品食鹽數據模型的優化。隨機抽取

60個醬油產品，使用傳統化學方法檢測，輸出60組數據，即為y1；同時將60個樣品采用傅里葉變換紅外技術檢測，得出60組f1。通過對比y1與f1，適時調整得到新方程y=m1x+n1，使y1與f1無限接近，即a無限接近1，b無限接近0，y與f的關系發生相應的變化，此處不做分析。則方程y=m1x+n1即為暫定最佳模型；同時新數據集γ也會生成一組方程：Y=hX+q，Y=hX+q與y=m1x+n1仍舊存在差異性。重復步驟4，持續優化。

1.2.2 實驗數據分析

采用MilkoScan? FT1軟件進行數據統計分析。

1.2.3 制備盲樣進行驗證

使用盲樣開展加標試驗，驗證模型檢測結果的準確性。

2 結果與分析

2.1 兩種檢測方法間結果誤差評估

選取200個生產過程中的醬油樣品，分別使用傅里葉變換-紅外光譜法和化學滴定法測定樣品的NaCl含量，結果見表1（僅摘錄15組數據進行說明）。依據標準GB 5009.39—2003中精密度要求，在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不超過算數平均值的10%。由表1結果得出，NaCl檢測結果偏差均值為0.1，故調整NaCl數據模型曲線。

對食鹽的數據模型進行修正，縮小兩種檢測方法之間的誤差，提高檢測結果準確性。通過對數據進行比對分析，傅里葉變換-紅外光譜技術檢測NaCl的結果比常規化學滴定法低0.1，故將NaCl的數據模型調高0.1。調整后再開展驗證。驗證數據詳見表2。由表2結果可得，NaCl偏差均值為0.02，故NaCl數據模型成功修正。NaCl數據模型調整為Y=aX+b+0.1。

2.2 醬油樣品NaCl模型可靠性評價

2.2.1 使用修正系數對模型進行校正

建立定量分析模型，傅里葉變換-紅外光譜技術測定的結果用修正系數進行校正，降低兩種方法之間的差異性，從而提高傅里葉變換紅外技術法的準確度。并隨機抽取60個醬油樣品，再次對模型的適用性進行驗證，用兩種方法測試NaCl含量，對測試結果的準確性進行分析，具體結果詳見表3（僅摘錄15組數據進行說明）。由表3可得，同一醬油樣品的NaCl含量結果，兩種方法的偏差均滿足國標對于精密度的要求，沒有明顯差異，傅里葉變換-紅外光譜技術建立的校正模型能達到常規化學滴定法檢測醬油樣品NaCl的精確度要求。

2.2.2 使用盲樣開展加標試驗，驗證NaCl檢測的準確性

①隨機抽取2支醬油樣品（頭油1、頭油2），每支樣品取700 mL，平均分成7份，每份100 mL，頭油1樣品編號為a1～a7，頭油2樣品編號為b1～b7（需使用經過校準的移液管吸液均分）。②a2～a7這6支醬油中分別加入0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g和5.0 g的固體NaCl（分析純）（精確至0.001 g）；b2～b7同a2～a7加入固體NaCl（分析純）。a1和b1不加NaCl，作為空白對照樣品。③將加入固體NaCl的醬油搖勻，確保添加的食鹽充分溶解在樣品中。④將以上樣品用傅里葉變換紅外光譜方法檢測NaCl含量，開展平行試驗，NaCl含量結果見表4。

3 結論

通過分析上述試驗數據可得，本實驗室使用傅里葉變換紅外光譜方法檢測醬油樣品中的NaCl含量，NaCl的含量能被準確地檢出，且能確保檢測結果偏差滿足國標中對于精密度的要求。本項發明操作簡單，檢測耗時短，方法建立后可快速、準確地檢測大批量醬油樣品，能滿足醬油生產中NaCl項目的檢測需求。

參考文獻

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作者簡介：胡徽祥（1987—），男，湖南郴州人，碩士，高級工程師。研究方向：食品工藝工程。