初始空腔體積率對約束HMX 基PBX-3 炸藥慢烤相變的影響*

胡平超，李 濤，劉倉理，傅 華

（1.中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621999；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621999）

近年來，彈藥安全性受到廣泛關注[1]，其熱安全性已成為研究重點之一[2-5]。在火災事故場景下，彈藥可能直接湮沒在火焰中，也可能受到強烈熱輻照作用，前者對應彈藥安全性試驗中的快烤事故場景，后者對應于慢烤事故場景。HMX 作為一種常用的二代含能材料，廣泛應用于各類彈藥中。HMX 在常溫下處于較為穩定的β 相，高溫下可能發生從β 相到δ 相的熱致相變，相變后炸藥晶體密度降低、體積增大約6.4%，內部出現不同程度損傷，且δ-HMX 炸藥在力刺激和熱刺下的感度相比β-HMX 更高，炸藥安全性能下降[6-8]。以HMX 為基的PBX-3 炸藥，作為戰斗部常用裝藥，HMX 質量分數約為87%，密度為1.85 g/cm3，不同武器彈藥裝藥結構中，初始空腔體積率（指裝藥結構中初始空腔體積與炸藥體積之比）不同，可能對HMX 熱致相變產一定影響。因此，研究初始空腔體積率對約束PBX-3 炸藥慢烤過程中HMX 相變以及點火響應的影響，對PBX-3 裝藥熱安全性評估具有重要的意義。

國外針對不同炸藥在慢烤下的熱響應行為已開展了大量研究，建立了用于炸藥內部溫度測量的SITI 慢烤實驗裝置以及用于反應烈度研究的STEX 實驗裝置[9-10]。由于HMX 炸藥晶體從β 相轉變為δ 相后體積膨脹約6.4%，SITI 慢烤實驗裝置設計中基本含有6.4%左右的初始空腔體積，為HMX 炸藥在高溫下的相變提供體積膨脹空間，獲取炸藥的點火時間、炸藥內部溫度變化歷程、相變后的熱損傷等重要參數，用于校核HMX 多步反應點火模型、分析炸藥慢烤反應烈度等[11-12]。Tappan 等采用拉曼光譜和超聲波對HMX 高溫下的相變進行了監測[13]，通過光譜判斷HMX 相變溫度在170 ℃附近，準確的相變溫度與炸藥晶體尺寸、溫升速率以及壓力密切相關，總結得出了HMX 熱致相變溫度隨壓力增大而升高的關系，認識了約束壓力越高，HMX 相變開始至相變結束的時間跨度越長、相變進程越慢，相變后炸藥熱導率降低，并建立了基于壓力的HMX 相變反應動力學模型及多步熱分解反應模型[14-17]，反映出HMX 在慢烤下的點火主要是因為δ-HMX 放熱分解反應引起的溫度快速上升。近年來國內針對HMX 炸藥在熱致相變和慢烤點火反應方面也開展了大量研究，胡惟佳等[18]針對HMX 炸藥晶體在烤燃下的力學響應及相變進行了模擬計算研究，認識了HMX 炸藥晶體相變后內部產生裂紋，相變后熱感度更低。馬欣等[19]和肖游等[20]開展了復合裝藥烤燃響應特性研究，探究了復合裝藥慢烤響應的機理，HMX/TATB 混合炸藥多步熱分解反應計算結果表明炸藥點火前的溫度快速上升主要來源于HMX 的放熱分解反應，認識了復合裝藥中低敏感成分以及炸藥尺寸對慢烤響應特性的影響。

目前對HMX 熱致相變溫度、相變時間跨度隨圍壓的關系等方面已有了一定的認識，但現有研究結果不能準確反映在結構約束條件下初始空腔體積率對HMX 慢烤相變及其點火的影響。利用SITI 實驗裝置[9]可以獲得炸藥內部的溫度演化歷程，但SITI 實驗裝置約束殼體為低強度鋁，在高溫下發生軟化、強度降低、容易發生變形，使得空腔體積發生顯著變化，對高溫下炸藥熱應力分析帶來較大誤差；STEX 實驗裝置[10]側重于封閉條件約束炸藥反應烈度研究。本文中，建立強約束小尺寸慢烤實驗裝置，約束殼體材料選擇為高強度鋼，分析炸藥在高溫下承受的熱應力時可忽略殼體變形的影響。基于該實驗裝置，開展HMX 基PBX-3 炸藥在不同初始空腔體積率慢烤實驗，獲取PBX-3 炸藥熱爆炸前炸藥內部不同位置以及約束殼體表面的溫度歷程，分析初始空腔體積率對HMX 在高溫下的熱致相變進程以及對PBX-3 炸藥慢烤點火溫度影響的機制，以期為HMX 基炸藥慢烤熱響應研究以及相關彈藥熱刺激安全性評估提供參考。

1 實 驗

為了便于分析初始空腔體積率對HMX 炸藥慢烤相變及其點火響應的影響，設計小尺寸強約束炸藥慢烤實驗裝置，如圖1 所示，該實驗裝置主要由炸藥、殼體、蓋板、螺栓和熱電偶等組成。強約束殼體和蓋板材料均為高強度的30CrMnSiA，殼體外徑為35 mm，內徑為25 mm，壁厚為5 mm。在炸藥軸向兩端對應殼體和蓋板上，加工初始空腔體積調節孔，其直徑為20 mm。同一發實驗中殼體和蓋板上孔的深度相同，通過設計孔的深度來調節初始空腔體積率，殼體與蓋板通過6 個M10 的高強度螺栓進行連接。炸藥為HMX 基的PBX-3 炸藥，由2 個直徑為25 mm、厚度為10 mm 的藥柱疊加在一起。在2 個藥柱中心平面距中心點0、3.2、6.4 和9.6 mm 處，分別布置1 個截面尺寸為0.25 mm×0.15 mm 的小尺寸K 型熱電偶，對應測點位置分別標記為T1、T2、T3 和T4。并在2 個炸藥中心平面對應約束殼體外表面，粘接1 個相同型號的K 型熱電偶，測點位置標記為Ts。在炸藥中心平面對應殼體位置，沿徑向對稱設計4 個直徑為0.5 mm 的通孔，用于穿插熱電偶引線。熱電偶安裝完成后，將殼體上的穿線孔用耐高溫膠封堵。熱電偶的有效量程為0～300 ℃，測量精度為±0.5 ℃。通過無紙記錄儀，對炸藥內部及約束殼體表面的溫度變化歷程進行采集，采樣頻率為1 s?1，記錄精度為1 ℃。

共完成了3 發慢烤實驗，初始空腔體積調節孔的深度分別為0、0.5 和2 mm，對應初始設計空腔體積率分別為0、3.2%和12.8%。由于炸藥與約束殼體間存在裝配間隙，2 個藥柱之間安裝的小尺寸熱電偶導致2 個藥柱間存在縫隙，計算得出3 發實驗裝置中實際初始空腔體積率分別約為1.0%、4.2%和13.8%。

實驗裝置放置在具有透明玻璃罩的慢烤箱中，如圖2 所示。采用慢烤箱配備的Pt100 熱電阻來控制慢烤箱腔體內的溫升過程，Pt100 熱電阻放置在約束殼體表面的K 型熱電偶附近。加溫歷程設定為：30 min 將玻璃罩空腔內的空腔加熱至150 ℃，保溫45 min 后，再以0.25 ℃/min 的溫升速率加熱，直至炸藥發生熱點火反應。

圖2 慢烤實驗裝置實物圖Fig.2 Photo of slow cook-off experimental setup

2 結果與分析

2.1 初始空腔體積率對HMX 慢烤相變的影響

針對初始空腔體積率為1.0%、4.2%和13.8%的約束PBX-3 炸藥各開展了1 發慢烤實驗。對炸藥內部不同測點的溫度變化歷程進行了全過程測量，獲得了PBX-3 炸藥在不同初始空腔體積率下因HMX 相變吸熱效應表現出的炸藥內部溫度變化過程，如圖3 所示。

圖3 不同初始空腔體積率下PBX-3 炸藥相變吸熱溫度特征Fig.3 Endothermic characters of PBX-3 phase transition at different initial void ratios

炸藥內部溫度出現相變吸熱拐點前，其溫升速率與約束殼體表面的溫升速率基本一致，炸藥內部靠近約束殼體測點的溫度略高，4 個測點溫度基本相等，表明炸藥內部基本達到熱平衡狀態；炸藥內部溫度測點T1 和T2 達到167 ℃時，溫度開始出現明顯的拐點，表明此時HMX 已發生顯著的吸熱相變；3 發實驗中炸藥內部溫度因相變吸熱表現出的溫度拐點、溫度平臺特征長達數十分鐘，表明PBX-3 炸藥中HMX 相變持續時間較長。對比3 種不同初始空腔體積率下炸藥內部的溫度歷程可看出，空腔體積率越大，炸藥內部溫度歷程體現出的HMX 相變吸熱特征越明顯。

3 種不同初始空腔體積率下，炸藥中心測點T1 的溫度歷程體現出的HMX 相變吸熱特征最明顯，相同時刻靠近約束殼體T4 測點的溫度相比其余3 個測點的溫度較高。一方面，這是因為慢速加溫過程中實驗裝置存在溫度梯度，約束殼體表面溫度最高、炸藥中心溫度最低，且約束殼體表面溫度持續升高，當靠近約束殼體的炸藥溫度達到167 ℃時，HMX 發生相變，所需熱量及時從約束殼體吸收，導致靠近約束殼體測點T4 的溫度緩慢上升，但溫升速率仍明顯低于相變前的溫升速率；另一方面，受實驗裝置結構的影響，邊緣炸藥承受的熱應力相對較大，使得HMX 相變溫度升高，也可能導致HMX 相變時測點T4 表現出來的溫度更高。當溫度達到HMX 相變起始溫度時，炸藥放熱分解反應較慢，熱傳導主要由外向內，當外層PBX-3 炸藥中的HMX 達到相變溫度發生相變時，由約束殼體向炸藥內部傳導的熱量被HMX 相變吸收，導致內層炸藥的溫升速率明顯減緩。以此類推，炸藥中間部分的HMX 發生相變時，由外層炸藥向中心炸藥傳導的熱流被HMX 相變吸收，導致炸藥中心的溫升減緩，從而使得炸藥中心測點T1 的溫度歷程體現出的HMX 相變吸熱最明顯。

從圖3 還可看出，初始空腔體積率為1.0%時，HMX 相變吸熱呈現的溫度變化特征相對較弱，炸藥內部溫升速率降低，呈緩慢上升特征。初始空腔體積率為4.2%時，炸藥內部測點T1、T2 和T3 在167、168 和169 ℃出現溫度平臺，炸藥內部測點T4 在168、169 和170 ℃出現溫度緩慢上升的拐點，因無紙記錄儀的記錄精度為1 ℃，使得平臺溫度表現為整數。當初始空腔體積率為13.8%時，炸藥內部測點T1、T2 和T3 均在167 ℃出現明顯的溫度平臺特征，表明該溫度下HMX 相變比較充分。

由于PBX-3 炸藥中含有黏接劑，炸藥在高溫下發生軟化，假設軟化后的炸藥在高溫下可自由膨脹至空腔中；由于約束殼體為高強度材料，忽略慢烤實驗加溫過程中約束殼體的變形，即約束殼體中的裝藥空腔體積保持不變；由于約束殼體溫升速率較慢，炸藥內部溫度基本處于平衡狀態，且內部溫度基本相等，在炸藥出現大量放熱反應之前，可視為準靜態過程，即炸藥內部的壓力基本相等。PBX-3 炸藥的熱膨脹系數為5.48×10?5K?1，炸藥的體積模量約為10 GPa，當炸藥高溫熱膨脹充滿裝藥空腔體積后，約束裝藥的密度為：

式中：ρ0為炸藥初始密度，η為初始空腔體積率。假設在慢烤過程中炸藥的熱膨脹系數和體積模量保持不變，約束炸藥在溫度T時刻下承受的熱應力[21]為：

式中：Kb為炸藥體積模量，ε為炸藥線膨脹系數，T0為初始溫度。

升溫至相變吸熱溫度拐點167 ℃時，炸藥自由熱膨脹的體積增長率約為2.2%；HMX 熱致相變后體積增大約6.4%，PBX-3 炸藥中HMX 含量為87%，HMX 完全相變后炸藥體積增大約5.6%；PBX-3 炸藥慢速加熱至相變溫度，直至HMX 完全相變，體積增大約7.8%。當初始空腔體積率為1.0%時，此時炸藥熱膨脹已完全充滿裝藥空腔，根據式(1)～(2)計算可得炸藥的熱應力約為120 MPa。當部分HMX 相變后，由于HMX 相變體積增大導致熱應力進一步提高，延緩其余HMX 發生相變，整個加溫過程中，HMX 相變進程較慢，單位時間內相變吸收的熱量較少，不能完全抵消約束殼體傳導至炸藥的熱量，使得炸藥內部溫度仍然緩慢上升，因此炸藥內部溫度體現出的相變吸熱特征相對較弱。當初始空腔體積率為4.2%時，167 ℃時炸藥熱膨脹尚未充滿裝藥空腔，仍剩余約2.0%的自由空腔，炸藥中的應力約為大氣壓，此時HMX 的相變進程不會受到壓力的影響，殼體傳導至炸藥內部的熱量被部分HMX 相變吸熱抵消，炸藥內部出現溫度平臺。根據HMX 相變體積膨脹系數，計算得到約36%炸藥中的HMX 相變后裝藥空腔即被充滿，此后HMX 相變引起的體積膨脹導致炸藥熱應力提高，從而提高HMX 的相變溫度、延緩其余HMX 的相變進程，使得PBX-3 炸藥內部呈現出多個相變吸熱溫度平臺特征。當初始空腔率為13.8%時，直至PBX-3 炸藥中的HMX 完全發生相變，炸藥熱膨脹與HMX 相變體積膨脹引起的炸藥體積增大不能完全充滿裝藥空腔，炸藥中的應力約為初始大氣壓，炸藥中所有HMX 相變基本不受壓力的影響，因此炸藥內部溫度體現出的相變吸熱特征最明顯。

2.2 初始空腔體積率對約束PBX-3 炸藥慢烤點火的影響

實驗時，測得不同初始空腔體積率下2 個PBX-3 炸藥中心平面不同位置及殼體表面溫度歷程見圖4，3 種不同空腔體積率慢烤實驗中，在炸藥熱點火反應前數十分鐘內，炸藥內部的溫度高于約束殼體表面的溫度，表明該時間段內PBX-3 炸藥發生明顯的放熱分解反應，炸藥反應產生的熱量由中心向邊緣傳導，炸藥中心點的溫度最高，在炸藥中心點首先發生點火反應。

圖4 不同初始空腔體積率下PBX-3 炸藥內部的溫度歷程Fig.4 Temperature evolution in PBX-3 at different initial void ratios

初始空腔體積率為1.0%時，熱點火反應時刻約束殼體表面的溫度為221 ℃；初始空腔體積率為4.2%時，熱點火反應時刻約束殼體表面的溫度為216 ℃；初始空腔體積率為13.8%時，熱點火反應時刻約束殼體表面的溫度為214 ℃。初始空腔體積率越小，炸藥熱點火反應時約束殼體表面的溫度越高。

對比圖4 中不同初始空腔體積率下炸藥內部溫度歷程，初始空腔體積率為1.0%時，當約束殼體表面溫度達到207 ℃時，炸藥內部的溫度逐漸高于約束殼體表面溫度；初始空腔體積率為4.2%時，當約束殼體表面溫度達到203 ℃時，炸藥內部的溫度逐漸高于約束殼體表面溫度；初始空腔體積率為13.8%時，當約束殼體表面溫度達到195 ℃時，炸藥內部的溫度逐漸高于約束殼體表面溫度。結合初始空腔體積率對HMX 慢烤相變的影響分析，空腔體積率越小，PBX-3 炸藥中HMX 的相變進程越慢；由于HMX 炸藥在慢烤過程中發生吸熱相變，點火反應前的溫度快速上升主要是相變后δ-HMX 反應放出的熱量引起。因此，初始空腔體積率越小，HMX 相變進程越慢，約束殼體表面溫度相同時PBX-3 炸藥中δ-HMX 的含量就越少，炸藥內部因δ-HMX 放熱分解反應引起的熱量積累速率就越慢，點火前炸藥內部溫度上升速率也就越慢，使得炸藥內部溫度高于約束殼體表面溫度時約束殼體的溫度越高，炸藥點火反應時刻約束殼體表面的溫度越高。

3 結 論

相同強約束殼體及實驗條件下，在初始空腔體積率為1.0%、4.2%和13.8%的PBX-3 炸藥的慢烤實驗中，高溫下的熱應力是影響炸藥內部HMX 相變吸熱溫度特征以及熱點火反應時約束殼體溫度的重要因素。

(1)初始空腔體積率越低，PBX-3 炸藥在高溫下的熱應力越高，HMX 從β 相轉化為δ 相的進程越慢，炸藥內部溫度因HMX 相變吸熱呈現的溫度平臺特征越不明顯。

(2)初始空腔體積率越低，熱應力越高使得HMX 從β 相轉化為δ 相的進程越慢，PBX-3 炸藥中δ-HMX高溫放熱分解反應積累熱量的速率也越慢，炸藥發生點火反應時約束殼體表面的溫度越高。