液液萃取氣相色譜法測定水中6 種有機磷農藥

陳國清

(莆田市環境監測站，福建莆田 351100）

有機磷農藥的廣泛使用會給人們的身心健康帶來嚴重危害[1]。有機磷農藥屬于有機磷酸酯類化合物，包括甲基對硫磷（甲基1605）、對硫磷（1605）、樂果、二甲硫吸磷、內吸磷（1059）、久效磷、甲基內吸磷（甲基1059）和敵敵畏等[2-3]。《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值中對有機磷農藥進行了限值規定[4]。有機磷化合物的測定主要使用GB 13192—1991 中的標準方法，適用于地表水、地下水以及工業廢水中有機磷農藥的測定，但該標準方法存在分離效果不理想、操作煩瑣、使用萃取劑毒性較大、對有機磷農藥的回收率不高及重現性差等缺點[5]。本文使用液液萃取-氣相色譜法對6 種有機磷農藥進行檢測，對色譜條件進行優化，實驗方法具有操作簡單、高效、準確等優點，彌補了之前實驗方案的不足。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水樣采集方法參照《水和廢水監測分析方法》，以干凈的棕色磨口玻璃瓶采集待測水樣（水樣來自莆田市集中式飲用水水源地：古洋水庫、外度水庫、東圳水庫）。水樣采集后置于4 ℃冷藏柜中貯存，7 d內完成測定。

敵敵畏、內吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷有機磷農藥混合標準溶液，濃度均為100 μg·mL-1；氯化鈉，優級純，≥99.8%；無水硫酸鈉，優級純，99.5%；正己烷，色譜純。

1.2 儀器與設備

氣相色譜儀（島津GC-2010PLUS）；馬弗爐；超純水制備儀；移液針；氮吹儀；分液漏斗振蕩器；移液槍和濾膜。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

將水樣經0.45 μm 濾膜過濾后，取500 mL 待測水樣置于1 000 mL 分液漏斗中，加入15 g NaCl，搖晃均勻使其溶解。用正己烷萃取3 次，初次加入20 mL 正己烷，搖蕩5 min，靜置10 min 分層，再分別加入20 mL 和30 mL 正己烷，重復萃取兩次，合并成正己烷萃取液。將合并后的正己烷萃取液過經400 ℃灼燒干燥4 h 的無水硫酸鈉柱，使用Turbo VapⅡ型氮吹儀42 ℃水浴條件下氮吹、濃縮至1 mL[6]。

1.3.2 標準曲線配制

將有機磷農藥混合標準溶液用正己烷分別稀釋10 倍和100 倍，得到濃度為10 μg·mL-1的標準儲備液。移取10 μg·mL-1標準儲備液10 μL、30 μL、50 μL、70 μL 和100 μL，使用正己烷配制成濃度分別為0.1 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、0.7 μg·mL-1和1.0 μg·mL-1的系列混合標準工作液。

1.3.3 色譜條件

進樣口溫度：180 ℃；檢測器溫度：280 ℃；電流：3.0 pA；載氣：N2；升溫程序：初始溫度為120 ℃，保 持3 min，以20 ℃·min-1的 速 率 升 至180 ℃，保持12.5 min；空氣流量：147.5 mL·min-1；氫氣：4 mL·min-1；尾吹氣：N2（30 mL·min-1）；進樣方式：分流進樣，進樣比為10；進樣量：1.0 μL，柱流量：1.0 mL·min-1[7]。

1.3.4 檢出限計算

根據《環境監測分析方法標準制定技術導則》（HJ 168—2010）中的規定，按照樣品分析的全部步驟，進行7 次平行測定，得到待測物質含量，計算平行測定的標準偏差。方法檢出限計算公式為

式中：MDL為方法檢出限，μg·L-1；n為樣品的平行測定次數；t為自由度為n-1、置信度為99%的t分布；S為n次平行測定的標準偏差。

2 結果與分析

2.1 色譜柱的選擇

實驗對HP-5 的柱子和Rtx-1701 的柱子進行比較，HP-5 的柱子填料為聚甲基硅氧烷，Rtx-1701 的柱子填料為氰苯基硅氧烷[8]。由圖1 和圖2 可知，HP-5 色譜柱作為極性柱，用于有機磷項目分析時，有機磷化合物的色譜峰峰形對稱性比較差，分離效果差，會出現明顯的雙峰；Rtx-1701 作為中等極性的柱子，用于有機磷項目分析時，有機磷化合物色譜峰峰形尖銳，峰形對稱性好，基線平穩，分離效果好，因此本文采用Rtx-1701 的柱子作為實驗分析專用柱[9]。

圖1 HP-5 色譜柱

圖2 Rtx-1701 色譜柱

2.2 標準曲線與檢出限

以1.3.3 色譜條件對6 種有機磷系列混合標準工作液進行測定，繪制標準曲線。由表1 可知，6 種有機磷化合物相關線性良好，相關系數均為0.999；目標物的檢出限為0.010 ～0.200 μg·L-1，符合國家標準要求。

表1 6 種有機磷農藥的線性方程及檢出限

2.3 精密度實驗

對0.05 μg·mL-1和0.10 μg·mL-1的樣品分別連續測定7 次，結果見表2。6 種有機磷農藥的相對標準偏差為1.54%～4.72%，均小于5%，符合國家分析方法標準要求。

2.4 加標回收率實驗

量取500 mL 水樣于分液漏斗中，加入50 μL 濃度為10 μg·mL-1的標準儲備液，同樣品前處理方法處理，進行加標回收實驗，重復測定3 次。結果見表3。6 種有機磷農藥的加標回收率為76%～104%，符合國家方法標準要求。

表3 6 種有機磷農藥加標回收率

2.5 待測水樣監測分析結果

連續6 個月對古洋水庫、外度水庫、東圳水庫水中6 種有機磷農藥進行測定分析，數據結果均低于國家標準規定，均為未檢出，表明莆田的飲用水水源地未受到有機磷化合物的污染，水質良好。

3 結論

本實驗以正己烷為萃取劑，大幅度減輕了萃取劑的毒性，用無水硫酸鈉脫水，檢測水質中敵敵畏、內吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷和對硫磷6 種有機磷農藥的含量。經過多次實驗確定了最佳的色譜條件。6 種有機磷的檢出限為0.010 ～0.200 μg·L-1，相對標準偏差為1.54%～4.72%，加標回收率為76%～104%，實驗結果完全符合《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中對有機磷農藥的限制規定。