實(shí)驗(yàn)室有機(jī)物分析的色譜樣品瓶的綠色環(huán)保清洗方法

蘇棋 廖芬 李丹

關(guān)鍵詞：色譜樣品瓶；綠色環(huán)保；清洗

隨著人們對(duì)水環(huán)境問題的重視程度日益提高，對(duì)水質(zhì)安全提出了新的要求，提高水環(huán)境質(zhì)量刻不容緩。開展水質(zhì)監(jiān)測(cè)有助于水環(huán)境質(zhì)量持續(xù)提高，已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中的主要內(nèi)容，能準(zhǔn)確、及時(shí)、全面地反映水質(zhì)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)，為水環(huán)境管理、污染源控制、環(huán)境規(guī)劃等提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)水環(huán)境保護(hù)和水環(huán)境健康維護(hù)起到至關(guān)重要的作用。同時(shí)，每年都有大量水質(zhì)樣品需要通過氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜等方法進(jìn)行檢測(cè)。在推動(dòng)綠色發(fā)展、推進(jìn)各類資源節(jié)約集約、實(shí)現(xiàn)廢棄物循環(huán)利用的號(hào)召下，人們要樹立環(huán)保節(jié)約意識(shí)，尤其體現(xiàn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中試劑耗材的利用方面。當(dāng)前，環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)重、工作量大、要求高，環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行成本高，再加上近年來的新冠感染影響，經(jīng)濟(jì)形勢(shì)異常嚴(yán)峻，地方財(cái)政收入銳減，加之用于新冠感染防控和支持經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支出明顯增多，綜合經(jīng)費(fèi)相應(yīng)減少，預(yù)算減少。玻璃器皿消耗就是一項(xiàng)不小的支出，尤其在環(huán)境監(jiān)測(cè)有機(jī)物項(xiàng)目分析中，如果每次使用新的樣品瓶分析，就是一項(xiàng)重要開支。實(shí)現(xiàn)廢舊物品循環(huán)利用，合理利用資源，減少環(huán)境污染，可以最大限度地保護(hù)和節(jié)約資源，也符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念。但是由于樣品數(shù)量大，檢測(cè)過程中有大批樣品瓶需要清洗，不僅浪費(fèi)時(shí)間，降低了工作效率，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)清洗后的樣品瓶潔凈度達(dá)不到要求，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差的情況。因此，本研究嘗試采用馬弗爐升溫烘烤去除色譜瓶中殘留的有機(jī)污染物。

1 色譜樣品瓶的材質(zhì)性質(zhì)

色譜樣品瓶是液相色譜、氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜等自動(dòng)進(jìn)樣器與頂空進(jìn)樣器用于色譜自動(dòng)進(jìn)樣的玻璃小瓶，以硼硅酸鹽玻璃材質(zhì)為主。硼硅酸鹽玻璃是以Na2O、B2O3、SiO2為基本組成的玻璃，具有熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、軟化點(diǎn)高、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)良性質(zhì)[1]。硼硅酸鹽玻璃的耐火性較好，可以加熱到900 ℃，可以承受0～900 ℃的熱沖擊。

2 色譜樣品瓶來源及分類

2.1 色譜樣品瓶來源

在環(huán)境監(jiān)測(cè)有機(jī)物分析中，主要使用氣相、液相色譜樣品瓶，具體為2 mL進(jìn)樣瓶、40 mL吹掃瓶、20 mL頂空瓶。根據(jù)地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)樣品與廢水環(huán)境監(jiān)測(cè)樣品的取樣與保存要求選擇采樣容器，或者根據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進(jìn)行前處理后選擇使用的進(jìn)樣瓶。一般揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile OrganicCompounds，VOCs）、苯系物等采用40 mL吹掃瓶，吡啶、四乙基鉛等采用20 mL頂空瓶，其他有機(jī)物分析項(xiàng)目需經(jīng)前處理轉(zhuǎn)移到2 mL進(jìn)樣瓶中上機(jī)進(jìn)樣分析，這些是實(shí)驗(yàn)室有機(jī)物分析項(xiàng)目樣品瓶的主要來源。

其中，影響最大的是配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的樣品瓶。在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，需根據(jù)不同分析標(biāo)準(zhǔn)要求，按照指定或者參考的標(biāo)準(zhǔn)濃度梯度配制，所使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度高，如果是質(zhì)譜，還需要增加內(nèi)標(biāo)標(biāo)液、替代物標(biāo)液，相應(yīng)的最高梯度點(diǎn)濃度也不低，如水質(zhì)中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定最高梯度質(zhì)量濃度是1 000 μg/L，水質(zhì)硝基苯類化合物的測(cè)定最高梯度質(zhì)量濃度是1 000 μg/L，水質(zhì)VOCs的測(cè)定最高梯度質(zhì)量濃度是40 μg/L，這些是要重點(diǎn)處理的色譜樣品瓶，也是色譜瓶污染的主要?dú)埩?。相?duì)于采樣樣品瓶，處理后的色譜進(jìn)樣小瓶才是最重要、最關(guān)鍵的。

2.2 色譜樣品瓶分類

根據(jù)物理性質(zhì)，有機(jī)分析項(xiàng)目可分為VOCs、半揮發(fā)性有機(jī)物（Semi-Volatile Organic Compounds，SVOCs）、不揮發(fā)性有機(jī)物，本研究不涉及不揮發(fā)性有機(jī)物。其中，VOCs（沸點(diǎn)在170 ℃以下）主要是鹵代烴、苯系物等化合物，SVOCs（沸點(diǎn)在170～350 ℃）[2]主要是多環(huán)芳烴類、有機(jī)農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、苯胺類、苯酚類等化合物。

3 色譜樣品瓶處置現(xiàn)狀

在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，樣品瓶與環(huán)境監(jiān)測(cè)業(yè)務(wù)量相關(guān)，經(jīng)費(fèi)充裕的可直接更換，一次性使用的進(jìn)樣瓶成本高、浪費(fèi)嚴(yán)重，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，大部分實(shí)驗(yàn)室都是將進(jìn)樣瓶清洗后重復(fù)利用，但也有忽視其循環(huán)利用或者循環(huán)利用觀念淡薄、對(duì)危害性認(rèn)識(shí)不足、隨意擺放的現(xiàn)象，甚至將所有污染物存放在一起。實(shí)驗(yàn)室有機(jī)物分析資金投入大、資源消耗大，如果將廢棄物直接排放到環(huán)境中，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，所以實(shí)驗(yàn)室分析中的廢棄物再利用應(yīng)得到高度重視。

色譜瓶主要通過人工清洗、超聲波清洗、洗瓶機(jī)清洗。人工清洗時(shí)，先用強(qiáng)酸浸泡24.0 h以上，接著用清水沖洗瓶子，然后加入洗滌劑、有機(jī)溶劑清洗，在此過程中還要用試管刷刷洗瓶壁。這種常規(guī)的清洗方法效率低、時(shí)間長(zhǎng)、洗滌劑和水的使用量大，還容易留有死角，清洗效果難以保證，也會(huì)給檢測(cè)分析埋下隱患，同時(shí)占用實(shí)驗(yàn)室大量人力資源。超聲波清洗也要先用清水清洗，接著用乙醇浸泡，然后反復(fù)超聲幾次，再用清水洗凈，清洗效率和潔凈度得到了提高，但是同樣耗時(shí)費(fèi)力，整個(gè)過程也要隨時(shí)跟進(jìn)。洗瓶機(jī)對(duì)常規(guī)分析清洗效果確實(shí)明顯，但是清洗色譜瓶也存在殘留的情況。所以色譜瓶的清洗對(duì)有機(jī)實(shí)驗(yàn)分析至關(guān)重要，清洗不干凈會(huì)直接影響樣品的檢測(cè)結(jié)果。只有找到合適的色譜瓶清洗方法，才能保證有機(jī)實(shí)驗(yàn)分析的可靠性與準(zhǔn)確性。因此，在降低實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行成本、節(jié)省人力物力的前提下，如何提高廢棄物的循環(huán)利用效率、實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保是當(dāng)前亟需解決的重大問題。

4 色譜樣品瓶綠色環(huán)保處理

在清洗色譜樣品瓶時(shí)，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，按照污染物的種類選擇清洗方法和試劑。所用試劑有清洗劑、洗滌劑、強(qiáng)酸強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等[3]，總體上清洗時(shí)間久，且試劑中含有危險(xiǎn)化學(xué)品，有機(jī)試劑用量大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，會(huì)產(chǎn)生更多污染物。同時(shí)，清洗過程難以避免清洗者與樣品瓶長(zhǎng)時(shí)間接觸，特別是各種有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)液，比如VOCs，具有脂溶性，會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)在皮膚上富集，嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)分析人員的身體健康。

本著在清洗時(shí)少用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，減少有機(jī)試劑用量，循環(huán)回收使用的原則，本研究通過探索實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿材質(zhì)及玻璃影響因素發(fā)現(xiàn)，目前實(shí)驗(yàn)室使用的色譜樣品瓶均為硼硅酸鹽玻璃材質(zhì)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目分析情況，探究通過馬弗爐高溫烘烤分解色譜樣品瓶中的有機(jī)污染物。

4.1 相關(guān)有機(jī)物分析標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

根據(jù)水質(zhì)有機(jī)物分析相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，繪制相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，對(duì)于需要添加內(nèi)標(biāo)物的項(xiàng)目應(yīng)按照要求加入內(nèi)標(biāo)物，然后按照參照儀器參考條件進(jìn)行分析。

4.2 實(shí)驗(yàn)室色譜瓶分類

為了便于清洗，在經(jīng)濟(jì)和易操作的基礎(chǔ)上，將能采用同一處理方式的色譜樣品瓶歸為一類并放在一起，有利于提高清洗效率，節(jié)省人力、物力。因此，將直接采樣上樣的瓶子和處理后的色譜進(jìn)樣小瓶與用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的色譜進(jìn)樣瓶分開、分類，同時(shí)，將吹掃瓶和頂空瓶與進(jìn)樣小瓶分為兩大類，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有分析項(xiàng)目和殘留試劑瓶進(jìn)行分組。根據(jù)有機(jī)分析實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)狀，利用現(xiàn)存放的廢棄色譜進(jìn)樣瓶（主要為用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線及配制中間液的色譜瓶），將實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有色譜瓶分為3組：（1）鄰苯二甲酸酯類，包括鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二正辛酯；（2）有機(jī)農(nóng)藥類、氯代苯類、硝基苯類、苯胺；（3）水質(zhì)VOCs，參照HJ 639—2012，含有57種有機(jī)物、四乙基鉛和吡啶。

4.3 溫度條件的確定

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，實(shí)驗(yàn)室有機(jī)分析物沸點(diǎn)在350 ℃以下，通過提高溫度可使VOCs、SVOCs揮發(fā)。根據(jù)樣品瓶的材質(zhì)性能和耐受性可知，玻璃材質(zhì)最高耐受溫度為900 ℃左右，將馬弗爐溫度設(shè)置在900 ℃以下，通過升溫去除有機(jī)污染物這一方法可行。

參照水質(zhì)VOCs測(cè)定的程序升溫，根據(jù)有機(jī)分析項(xiàng)目污染物的沸點(diǎn)，設(shè)置不同的馬弗爐烘烤溫度，分別為200、300、400、500、600、700、800 ℃，時(shí)間分別設(shè)置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、4.0 h。在相應(yīng)的溫度梯度下，烘烤一定的時(shí)間，移除色譜樣品瓶后，經(jīng)過冷卻，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線梯度配制的標(biāo)液溶劑，對(duì)應(yīng)項(xiàng)目加入1 mL溶劑密封，經(jīng)過振蕩器+超聲波充分混勻，最后經(jīng)過氣相色譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜儀和液相色譜儀進(jìn)樣分析。

5 實(shí)現(xiàn)效果

通過驗(yàn)證不同的溫度、不同的烘烤時(shí)間可知，第一組色譜樣品瓶在700 ℃下烘烤3.0 h，經(jīng)過分析測(cè)試，達(dá)到使用要求；第二組在400 ℃下烘烤1.0 h，經(jīng)過分析測(cè)試，達(dá)到使用要求；第三組在300 ℃下烘烤1.0 h，經(jīng)過分析測(cè)試，達(dá)到使用要求。

6 結(jié)語

比對(duì)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，第一組2 mL液相瓶（鄰苯二甲酸酯類，只包含鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二正辛酯）最佳馬弗爐溫度為700 ℃，馬弗爐達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的加熱時(shí)間為3.0 h，樣品瓶潔凈；第二組2 mL進(jìn)樣瓶（氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)樣瓶）最佳馬弗爐溫度為400 ℃，馬弗爐達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的加熱時(shí)間為1.0 h，樣品瓶潔凈；第三組吹掃瓶和頂空瓶的最佳馬弗爐溫度為300 ℃，馬弗爐達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的加熱時(shí)間為1.0 h，樣品瓶潔凈。在以上條件下，能很好地解決實(shí)驗(yàn)室有機(jī)分析項(xiàng)目進(jìn)樣瓶的清洗問題。該方法綠色環(huán)保、高效經(jīng)濟(jì)，不需要做特殊處理就能達(dá)到理想的潔凈度，很好地滿足分析要求。