吸附法脫除植物油中多環(huán)芳烴的研究進展

紀俊敏,侯 杰,姜苗苗,張亞昕,孫尚德

河南工業(yè)大學 糧油食品學院,河南 鄭州 450001

食品安全是全球關(guān)注的公共衛(wèi)生問題。受環(huán)境影響,許多植物油料在生長過程中,會伴隨多環(huán)芳烴、真菌毒素、重金屬、農(nóng)藥殘留等風險物質(zhì)富集,其中,多環(huán)芳烴(PAHs)對生育、發(fā)育、血液、心臟、神經(jīng)及免疫等系統(tǒng)具有毒性作用,能誘發(fā)多種癌癥。PAHs具有較強的親脂性,在加工過程中極易從油籽轉(zhuǎn)移到油中[1]。如2019年2月,國家市場監(jiān)督管理總局公布的3期抽檢結(jié)果中均有1批次食用油因苯并芘(多環(huán)芳烴的一種,我國的限量為10 μg/kg)含量超標而不合格,苯并芘含量分別為12.1、17.1、37.0 μg/kg。在2019年4月和2020年1月的抽查結(jié)果中依然存在苯并芘超標的食用油(含量分別為32.6 μg/kg和18.9 μg/kg)。

為保障油脂的質(zhì)量安全和消費者的健康,許多國家和地區(qū)對食用油中PAHs的含量都進行了嚴格限制。西班牙、意大利等國家限定苯并[a]蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘(B[a]P)、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、茚并[1,2,3-c,d]芘,這8種的總含量不能超過5 μg/kg,且每種的最大含量為 2 μg/kg[2-4]。德國油脂協(xié)會規(guī)定食用油中總PAHs含量<25 μg/kg,其中,輕質(zhì)PAHs含量<20 μg/kg,重質(zhì)PAHs含量<5 μg/kg,B[a]P含量<0.5 μg/kg[4-6]。歐盟No 835/2011號文件規(guī)定食用油中B[a]P的最大限量為 2 μg/kg,同時限定B[a]P、苯并[b]熒蒽、苯并[a]蒽和蒽的4種總含量不得超過10 μg/kg[7]。英國和愛爾蘭食品安全局建議橄欖油中B[a]P以及其他PAHs的最大限量均為2 μg/kg[8]。有些國家(如韓國)或地區(qū)(如中國臺灣)則沿用歐盟標準[9]。由于空氣、土壤和水資源的污染,油料在生長過程中含有一定量的PAHs,而且我國居民飲食偏愛炒香型油脂(如小磨香油、濃香花生油、濃香菜籽油等),油料在炒制的過程中不可避免會產(chǎn)生一定量的PAHs,同時受現(xiàn)行檢測條件的限制,我國在GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中只對B[a]P的含量做出不超過10 μg/kg的規(guī)定,沒有對總PAHs的含量進行限量,與國際限量標準差距較大。這嚴重影響了我國食用油市場信譽和消費者的信心,也是制約油脂行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。我國油脂加工行業(yè)逐步實現(xiàn)大型規(guī)模化生產(chǎn),運用先進生產(chǎn)技術(shù),消除油脂生產(chǎn)過程中的化學污染物,力求將加工產(chǎn)品中污染物含量降至更低水平(甚至零含量),以保障油脂產(chǎn)品的品質(zhì)安全。另外,在去除危害物的同時,要避免或減少油脂中的營養(yǎng)和風味成分的損失,這樣的發(fā)展趨勢和技術(shù)需求已經(jīng)成為食用植物油生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的重要任務(wù),如2017年,財政部與國家糧食和物資儲備局提出了“中國好糧油行動計劃”,相應(yīng)的“好糧油”標準對PAHs等污染物限量提出了更加嚴格的要求。

目前,消減食用油中PAHs的方法主要有溶劑萃取法、微生物降解和精煉脫除。溶劑萃取法需消耗大量昂貴的超純?nèi)軇?且所用溶劑沸點很高,回收利用較困難。微生物降解是利用某些微生物將PAHs分解為CO2和H2O,但是該法還處于實驗室研究階段,而且PAHs苯環(huán)數(shù)量越多,分子間作用力越大,微生物降解的速率越低。食用油加工過程中對PAHs的脫除主要是在精煉(包括堿煉、吸附和蒸餾)過程中完成的,堿煉對于PAHs含量較高油脂的脫除效率不高,蒸餾過程對小分子的PAHs脫除有一定效果,但是對大分子的PAHs的脫除效果有限。相比于其他方法,吸附法具有脫除效率高、回收方便、能耗低、大規(guī)模生產(chǎn)適用性強等優(yōu)點,被認為是去除多環(huán)芳烴最為有效的方法。本文對植物油中多環(huán)芳烴污染進行了概述,重點從吸附作用機理、吸附過程的影響因素及吸附劑的類型等方面,綜述了吸附技術(shù)在食用油中的多環(huán)芳烴脫除領(lǐng)域的研究進展和發(fā)展趨勢;比較了常見的幾種吸附劑的優(yōu)缺點,為開發(fā)更高效的植物油吸附劑提供了一定的研究思路。

1 植物油中的多環(huán)芳烴

PAHs是一類由苯環(huán)(苯環(huán)數(shù)≥2)以線狀、角狀或團簇狀方式排列的稠合芳香化合物,具有致癌、致畸、致突變作用[7,10]。根據(jù)苯環(huán)數(shù)的不同,PAHs可分為輕質(zhì)多環(huán)芳烴(苯環(huán)數(shù)≤ 4,LPAHs)和重質(zhì)多環(huán)芳烴(苯環(huán)數(shù)>4,HPAHs)。通常隨著PAHs苯環(huán)數(shù)的增加,蒸氣壓減小,熔沸點增大,溶解度降低,對環(huán)境影響減小[11]。目前已經(jīng)鑒定出400多種PAHs,美國環(huán)境保護總署將其中最具毒性的 16 種列為“美國環(huán)保局優(yōu)先控制污染物”,這16 種PAHs的名稱及性質(zhì)見表1[12]。

表1 美國環(huán)境保護總署優(yōu)先控制的16種PAHs的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)

大量的研究發(fā)現(xiàn),PAHs含量受原料的生長環(huán)境[7]、原料中脂肪組成[13]、加工方式(如脫皮與否)[14]、加熱介質(zhì)[15-16]、加熱溫度[17-18]、浸出溶劑[19-20]及包裝材料[21]的影響。Moret等[15]報道了葡萄籽油中PAHs的濃度,發(fā)現(xiàn)未經(jīng)干燥的葡萄籽油中B[a]P含量較低(0.9～2.4 μg/kg),而干燥后油中含量明顯升高(8.6～44.3 μg/kg);干燥過程對LPAHs的含量影響不顯著,卻明顯促進了HPAHs的形成。為了控制食用油中PAHs含量,應(yīng)盡量減少油料在種植、機械收獲、運輸、加工等過程中與污染源的接觸;改進油料在運輸過程中的包裝材料;選擇合適的干燥方式;采用適度的加工工藝(如控制炒籽溫度和時間);控制食用油浸出溶劑中PAHs的含量。但是,對于某些在重度污染環(huán)境中生長的油料,生長過程中已經(jīng)感染了PAHs;還有一些油脂尤其是香型油脂(如濃香花生油、濃香葵花籽油、小磨香油等)的生產(chǎn),要經(jīng)過炒籽,該過程會發(fā)生美拉德反應(yīng),不可避免地會產(chǎn)生一定量的PAHs,這就要求除了從加工工藝上進行控制,還要考慮如何有效脫除油脂中的PAHs。

早在1987年Larsson等[22]發(fā)現(xiàn)水蒸氣蒸餾脫臭工序可以降低油脂中的B[a]P和PAHs總量。2007年Teixeira等[23]報道了葵花籽油、大豆油和初榨橄欖油經(jīng)精煉后總PAHs分別降低了72%、87%和 82%。金青哲等[24]的研究表明,吸附脫色可去除90%的B[a]P,而水蒸氣蒸餾脫臭工藝僅可以去除油脂中大量的LPAHs;劉玉蘭等[25]得出,在合理的堿煉脫酸工藝條件下,B[a]P的脫除率為60%～80%, PAHs的脫除率僅為50%左右。羅凡等[26]的試驗表明:加入油質(zhì)量3%的活性炭幾乎可以完全脫除樣品中的B[a]P。Len-Camacho等[27]報道:在橄欖果渣的預脫色過程中,活性炭和漂白土對降低B[a]P含量特別有效。以上研究表明:精煉能降低植物油中PAHs含量,而吸附是其中最為有效的方法,且吸附法具有投資少、能耗低、沒有廢酸產(chǎn)生,易于工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)勢。

2 吸附理論

2.1 吸附作用

PAHs從油相中被吸附到固體吸附劑表面的過程一般可分為以下 3 個步驟(如圖1所示)[28-29]。

圖1 PAHs在多孔吸附劑顆粒表面的吸附

1)外部擴散(薄膜擴散),即PAHs從油相轉(zhuǎn)移到固體吸附劑外表面的過程。由于油相薄膜會將吸附劑的外表面包覆,待吸附反應(yīng)開始后,PAHs分子先以對流擴散形式傳遞到該包覆薄膜層,然后再以分子擴散形式經(jīng)過液膜到達固體吸附劑表面,即PAHs在接觸吸附劑的外表面之前,必須首先通過該層薄膜。外部擴散的速率與吸附劑固體顆粒的外表面積、顆粒大小、油中PAHs濃度及吸附劑顆粒周圍液相油的流速有關(guān)。

2)吸附劑內(nèi)部微孔的孔隙截留(孔擴散),即PAHs從吸附劑外表面進入到孔中的過程。當PAHs通過液膜達到固體吸附劑的外表面后,只有一小部分PAHs會被吸附固定在固體吸附劑的外表面上,絕大部分PAHs將繼續(xù)在吸附劑的不同孔隙間擴散、移動。微孔擴散速率與吸附劑微孔的孔徑分布、結(jié)構(gòu)、PAHs分子的結(jié)構(gòu)和大小有關(guān)。

3)吸附劑微孔內(nèi)的表面吸附,即PAHs緊緊附著在吸附劑的內(nèi)表面上。在PAHs進入固體吸附劑內(nèi)部微孔后,PAHs將被吸附固定在吸附劑顆粒內(nèi)表面的吸附位點上。與前兩個步驟相比,第3步的速率通常非常快,因此吸附速率主要取決于前兩個步驟。

通常,吸附分為物理吸附和化學吸附兩類。其中物理吸附主要是依靠PAHs分子和吸附劑的表面活性位點之間的范德瓦耳斯力實現(xiàn)的,一般是可逆、非選擇性、多分子層的吸附,且焓變(<40 kJ/mol)比較小;而化學吸附除了分子間引力作用,主要還有分子間強烈的化學鍵(如氫鍵、離子偶極鍵和配位鍵等)作用,會涉及電子在吸附劑表面和PAHs分子之間的轉(zhuǎn)移或共享,這種作用力類似于化合物中分子間作用力,不易解吸,并伴有較高的焓變(>40 kJ/mol),多屬于單分子層吸附[29]。

2.2 吸附機理

PAHs的吸附機理主要包括物理相互作用、Lewis酸堿作用[30]、離子相互作用以及 π 絡(luò)合[31](圖 2)。它們受吸附劑的物理化學性質(zhì)、被吸附物PAHs的特性和油相化學性質(zhì)的影響。其中,物理相互作用主要有范德瓦耳斯力、疏水相互作用[30]、與含氧雜質(zhì)(如羧基官能團)的氫鍵作用和 π-π 堆積作用(也叫 π-π 電子供受體相互作用)[32]。

范德瓦耳斯力包括吸附劑表面與PAHs分子之間的吸引或排斥,以及與其他分子間的相互作用。PAHs 的分子體積越大,它與吸附劑之間的范德瓦耳斯力就越強。范德瓦耳斯力對PAHs分子在吸附劑上的吸附有重要貢獻,通常表現(xiàn)為疏水作用。疏水相互作用是發(fā)生在非極性分子之間的一種弱的、非共價相互作用。PAHs分子具有一定的疏水性,且隨著苯環(huán)數(shù)的增加,疏水性也會逐漸增強,也就是說HPAHs疏水性通常要大于 LPAHs。因此當吸附劑表面也表現(xiàn)為疏水性時,溶液中的PAHs分子將與其發(fā)生疏水相互作用,從而產(chǎn)生吸附效果,而且這種作用會使得HPAHs比LPAHs更易吸附脫除。當吸附劑和被吸附物中含有羥基(—OH)、羧基(—COOH)和氨基(—NH2)等官能團時,氫鍵相互作用將起至關(guān)重要的作用。而吸附劑中的芳香環(huán)(或大 π 鍵)與同樣帶有芳香環(huán)的PAHs分子間可能會形成具有吸引力的非共價鍵作用,該作用被稱為 π-π 相互作用,也是PAHs與吸附劑之間的一種重要作用。根據(jù)芳香環(huán)之間的空間相對位置,其排列方式可分為3種類型:點對面、面對面和T型(見圖2)。PAHs分子中至少含有兩個芳香環(huán),因此,當吸附劑表面也含有大 π 鍵或芳香環(huán)時,PAHs分子將與其產(chǎn)生相互作用力,從而引起吸附作用的發(fā)生。離子相互作用主要是由帶正電荷或者負電荷的吸附位點的吸附誘導引起的。例如采用的碳材料上帶負電的基團與帶正電荷的PAHs分子之間的離子吸引力作用,可促使PAHs分子吸附在固體吸附劑表面或內(nèi)部。Lewis酸堿相互作用是指PAHs分子與固體吸附劑表面的酸性位相互作用從而實現(xiàn)吸附的過程。根據(jù)Lewis酸堿理論,PAHs分子具有供電子能力,而Lewis酸中心可以與PAHs的π 電子產(chǎn)生較強的相互作用,從而進行吸附。因此,通過改性提高固體吸附劑表面的酸性位將有助于對PAHs分子的吸附。π 絡(luò)合作用是指某些過渡金屬原子或離子與被吸附物分子之間形成 π 絡(luò)合鍵而發(fā)生吸附的過程。因此,金屬離子的存在將提高吸附劑對PAHs的吸附能力。

圖2 吸附劑對多環(huán)芳烴可能的吸附機理

3 吸附作用的影響因素

PAHs分子為平面環(huán)狀結(jié)構(gòu),且大多為弱極性或非極性,因此,非極性的吸附劑(如活性炭、生物炭)往往更有利于PAHs的吸附脫除;同時,吸附過程也受吸附劑本身結(jié)構(gòu)的影響。吸附劑的結(jié)構(gòu)包括孔隙結(jié)構(gòu)(比表面積、孔徑分布、微孔率、孔容積和孔的形狀等)和表面化學性質(zhì)(不同類型與數(shù)量的化學官能團、化合物和表面雜原子、與污染物分子之間的作用力、基團種類及含量等),表面化學性質(zhì)又決定其化學吸附性能。

3.1 吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)的影響

一般吸附劑中有大孔(孔徑> 50 nm),在大孔上分布有中孔(也稱介孔,孔徑在2～50 nm),中孔上分布有微孔(孔徑< 2 nm)。大孔的孔道較大,其作用主要是為 PAHs 分子提供進入中孔、微孔的通道,本身并沒有吸附能力;中孔可以為 PAHs 分子提供進入微孔的通道,但會因孔內(nèi)發(fā)生的毛細凝聚現(xiàn)象導致 PAHs 分子被堵截在孔周圍;微孔的孔徑很小,但通常伴隨著較大的比表面積,故而會展現(xiàn)出極佳的吸附能力,能牢固吸附小分子。因此,可根據(jù) PAHs 分子的結(jié)構(gòu)特性(見表1)來選擇孔徑適宜的吸附劑。董新艷等[33]采用 5 倍于生育酚體積的乙醇溶液溶解生育酚,加入 10% HC-2 型活性炭在 20 ℃ 下攪拌 45 min,可以去除樣品中 98% 以上的 HPAHs,而對LPAHs 的脫除率僅在 48% 左右,總 PAHs 脫除率為 88%。由此可以看出吸附劑的結(jié)構(gòu)對LPAHs 和 HPAHs 的吸附效果是不同的。這與李經(jīng)民等[34]和 Dennis 等[35]的研究結(jié)果相似,即揮發(fā)性高的 PAHs 比揮發(fā)性低的更易被吸附(PAHs 的分子量越小揮發(fā)性相對越高)。尤其是在活性炭吸附時,這種現(xiàn)象更為明顯,這也是活性炭吸附的特點之一,即對分子量大和沸點高的非極性物質(zhì)的吸附選擇性更強。需要指出的是,PAHs 是一類分子尺寸和分子量都較大的有機污染物,因此吸附劑的孔徑分布越寬,對 PAHs 的吸附越有利。吸附劑孔隙截留的能力會受孔隙大小的影響,孔隙太小則導致 PAHs 污染物無法進入吸附劑內(nèi)部,太大則吸附劑無法形成有效的截留。

由于制備吸附劑的原料和制備工藝的不同,吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)存在顯著差異,將直接影響吸附劑對PAHs的脫除效果,PAHs的脫除能力主要決定于吸附劑的微孔體積,與中孔體積沒有相關(guān)性,同時PAHs的揮發(fā)性也起著重要作用,揮發(fā)性越小,吸附劑對其吸附能力越強[36-37]。Mastral等[38]發(fā)現(xiàn),除了較高的孔隙率外,吸附劑的平均孔徑與PAHs分子尺寸的最佳比約為 2∶1,即平均孔徑在 1.4 nm 左右的活性炭對 PAHs 的吸附效果最好。

3.2 吸附劑表面化學性質(zhì)的影響

由于制備溫度的不同,所得吸附劑的比表面積、表面電荷和表面極性官能團等性質(zhì)會產(chǎn)生較大差異,進而影響其對PAHs的吸附效果。如當制備溫度較低時,所得碳基材料的有機物含量普遍較高,表面極性官能團也多,此時,吸附劑對PAHs的吸附主要由擴散和表面吸附共同作用;當制備溫度較高時,炭化程度增強,所得碳基材料中的有機物含量降低、芳香性劇增、極性迅速降低,吸附劑的比表面積和孔隙度增大,在吸附過程中表面吸附和孔填充將起主導作用[39]。(N+O+S)/C 和H/C 比值常被用來衡量碳材料與PAHs分子間的親和力和活性炭的不飽和程度[40],H/C值小則生物炭的芳香性較強,(N+O+S)/C 值越大則其極性越強。

表面官能團的存在將引起活性炭表面電荷的分布不均勻,成為特定的吸附質(zhì)的吸附位,進而影響吸附劑對污染物的吸附行為。表面官能團的產(chǎn)生包括兩個途徑:吸附劑制備過程中的不完全炭化殘留;對吸附劑進行表面化學改性。

已有研究發(fā)現(xiàn),對活性炭或生物炭進行酸化處理能夠增強其對PAHs的表面吸附作用:一方面酸化會進一步促進礦物的溶解,使吸附劑中更多的吸附點位暴露出來;另一方面會引起碳材料表面的酸性含氧官能團增多,促進離子鍵的形成,提高吸附劑的吸附能力。另外,減少活性炭上原本的含氧官能團(羧基、內(nèi)酯、酚、羰基)可有效增大PAHs的吸附量,CO、CO2類官能團存在會導致PAHs吸附量降低[41-42]。這是由于含氧基團的存在會引起吸附劑親水性的增強,從而對疏水性的PAHs的吸附產(chǎn)生不利影響。此外,吸附劑表面上含氧官能團的存在會使其表面極性化,有利于其對極性分子的吸附,而對于極性較弱的PAHs化合物的吸附較弱[41-42]。

3.3 其他因素的影響

吸附作用還存在著除吸附劑以外的影響因素,如油中PAHs污染濃度、PAHs的類型和結(jié)構(gòu)、吸附工藝條件、吸附質(zhì)間的相互作用(吸附競爭)等。

當油中PAHs的污染濃度較低時,微孔填充和疏水作用為吸附的主導機制,而當PAHs的污染濃度較高時,疏水作用將顯著降低,親脂性分配作用逐漸占據(jù)主導。

對于不同結(jié)構(gòu)的PAHs,吸附能力一般隨著PAHs分子中苯環(huán)數(shù)的增加而增強。對于大分子尺寸的PAHs而言,吸附劑間隙越大,越有利于PAHs的吸附。Ji等[43]分別研究了 4 種不同的碳基吸附劑(單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨和活性炭)對2種污染物(萘和四環(huán)素)的表面吸附,發(fā)現(xiàn)萘在比表面積最大的活性炭上的吸附能力最佳,吸附量最大,而四環(huán)素在活性炭上的吸附量遠小于在另外3種碳材料的表面吸附。這是由于活性炭的孔隙較小,而四環(huán)素分子尺寸較大,活性炭與四環(huán)素之間的可接觸表面積小,導致其在活性炭上的飽和吸附量遠小于其他3種碳材料表面吸附。Mastral等[44]在研究中發(fā)現(xiàn),揮發(fā)性與PAHs在同一吸附劑上的吸附量有密切的關(guān)系,即吸附劑對揮發(fā)性較弱的PAHs(高環(huán))的吸附量會比較高。

油脂中陽離子的存在也會從兩個方面促進固體吸附劑對PAHs污染物的吸附。一方面,陽離子會與吸附劑表面的富電子區(qū)產(chǎn)生靜電相互作用,使吸附劑表面的電子密度降低,從而削弱PAHs與吸附劑間的靜電斥力;另一方面,陽離子還起到一個架橋作用,促進PAHs在吸附劑表面的吸附。根據(jù)Hyung等[45]的研究,發(fā)現(xiàn)隨著溶液離子強度的增加,碳納米管對溶解性有機質(zhì)的吸附能力將增強。

通常,對于自發(fā)性放熱吸附,降低溫度會對吸附產(chǎn)生促進作用,而升高溫度則會抑制吸附的進行。而Moreno-Castilla[46]指出,吸附劑會發(fā)生晶格形變的自發(fā)吸附過程,溫度升高不僅不會抑制吸附的發(fā)生,反而會使吸附劑的飽和吸附量增大。

目前很多吸附劑如活性炭,吸附時不具有選擇性。因此,油脂中的中性油、微量營養(yǎng)成分(如VE、甾醇等)和風味成分等很容易與油中痕量的PAHs形成競爭性吸附。

4 常用吸附材料

吸附法是通過吸附劑與被吸附物質(zhì)之間產(chǎn)生的分子間作用力(包括電荷轉(zhuǎn)移的相互作用力、靜電力和色散力等),或者是發(fā)生化學反應(yīng),使被吸附物質(zhì)在固體吸附劑上富集,從而實現(xiàn)分離凈化的方法。吸附劑是吸附法高效應(yīng)用中最關(guān)鍵的因素,良好的吸附劑一般都具有比表面積較大,表面吸附離子含量高等特性。目前,已報道用于脫除PAHs的吸附劑主要有無機礦物類[47-48]、生物炭[49]、碳納米材料[50-52]、硅基介孔材料[53-54]、纖維素氣凝膠[55]等。

4.1 無機礦物類吸附材料

無機礦物類吸附材料主要有凹凸棒、黏土、活性白土、硅藻土等[47-48],但它們對油脂中PAHs的吸附脫除率一般比較低,可能是因為凹凸棒表面含有極性硅羥基,黏土、活性白土和硅藻土也都屬于極性吸附劑,與極性較弱的PAHs的親和性較差。黏土表面具有天然的負電荷,可與帶正電的PAHs結(jié)合,但其表面的低有機碳含量和親水性會降低PAHs在油相中的吸附量。此外,黏土顆粒較小,而油的黏度較大,使其很難從油脂體系中回收再利用。

4.2 生物炭(Biochar)

生物炭是生物質(zhì)原料(如木屑、禽畜糞便、河流底泥、藻類、真菌、松木、松針、農(nóng)作物秸稈等)在低氧或無氧條件下,經(jīng)高溫煅燒而產(chǎn)生的一種物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、含碳量豐富的疏水性物質(zhì)[49]。與活性炭不同,生物炭通常包含未炭化的餾分和含氧的羧基、羥基、羰基、酚羥基、內(nèi)酯基等表面官能團。生物炭主要由連接緊密且極度扭曲的芳香環(huán)片層組成,通常呈堿性(因為生物炭的灰分中含有Na、K、Ca、Mg等礦質(zhì)元素和碳酸鹽),具有較大的比表面積和大量的表面負電荷,可吸附植物油中帶正電荷的PAHs污染物。

生物炭對PAHs的吸附主要受生物炭的制備溫度和PAHs濃度的影響[56-57]。隨著制備溫度的升高,所制備的生物炭的灰分含量增加,比表面積增大,表面電荷減少,pH值升高。另外,生物質(zhì)原料也會影響生物炭的堿性強度和空間結(jié)構(gòu)及形狀,從而導致其穩(wěn)定性和對PAHs的吸附能力方面產(chǎn)生很大差異。木質(zhì)素含量越高的生物質(zhì)原材料,制備的生物炭中芳香碳含量越高;動物糞便類生物炭的堿性更強;豆科類植物生物炭堿性高于非豆科類植物生物炭[58]。

4.3 碳納米材料

4.3.1 活性炭(Activated carbon)

活性炭是含碳物質(zhì)(如煤、木炭、椰殼、果核等)在惰性氣體中經(jīng)高溫炭化,然后使用物理(以水蒸氣、CO2等為活化氣體)或者化學方法(以磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀等為活化劑),進一步活化而得到的多孔炭化合物[50]。與生物炭相比,活性炭炭化的溫度更高,并且經(jīng)過活化產(chǎn)生,所得吸附材料的比表面積更高(可高達 500～1 700 m2/g),而表面官能團(含有非極性和疏水性的酚功能團)較生物炭減少。在歐洲,活性炭常被用于處理PAHs含量較高的油脂。

傳統(tǒng)活性炭主要由煤炭材料制備而成,但煤炭原料是不可再生的,為了節(jié)約煤炭資源,許多可再生物質(zhì)已成為制備活性炭的原料。根據(jù)原材料來源的不同,活性炭可分為果殼基活性炭、煤基活性炭、椰殼活性炭、木質(zhì)活性炭等。由于制備活性炭原材料的不同,活性炭的孔隙比、表面積、孔徑分布及其表面官能團也會不一樣,對PAHs吸附脫除效果也會不同[36,59]。

4.3.2 碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)

碳納米管也叫巴基管,是由石墨片圍繞中心軸卷曲而形成的一種新型的具有層狀中空結(jié)構(gòu)的納米吸附材料,是碳的一種同素異形體,比表面積較大,微孔較多。根據(jù)石墨片的層數(shù),CNTs分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)[60]。相比于單壁碳納米管,多壁碳納米管具有直徑分布范圍大、結(jié)構(gòu)復雜、比表面積大等特點。CNTs由于具備良好的疏水性,且表面含有離域大 π 鍵等優(yōu)點,使其在吸附消減PAHs領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景[61]。吸附PAHs等有機污染物的位點主要集中在CNTs的表面和間隙處(圖3)[51,62]。

圖3 碳納米管的可吸附位點

4.3.3 氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)和石墨烯(rGO)

GO和rGO結(jié)構(gòu)類似,不同的是在單原子排列的二維空間無限延伸的基面上下兩側(cè)連有環(huán)氧鍵和—OH,在邊緣處連有—COOH等官能團。rGO及GO都具有較大的比表面積,且含有大量氧化官能團和自由移動的π電子,它們可以通過π-π 相互作用力、氫鍵和靜電力與被吸附物質(zhì)相互作用[52]。與碳納米管不同,GO和rGO的可吸附位點集中在石墨烯的表面。關(guān)于rGO吸附PAHs的研究已取得一定的進展[63-64],但是這些研究大多是集中在土壤和水環(huán)境中PAHs的吸附,油脂體系與土壤和水環(huán)境有很大的不同,油脂組成復雜,含有多種脂類伴隨物(如磷脂、VE、甾醇、谷維素等),這些類脂物也會選擇適宜的孔道進入吸附劑進而影響PAHs的脫除效果。近些年,有人嘗試采用將GO進行磁改性[65]、通過離子液體功能化改性磁性氧化石墨烯[66]用于PAHs檢測的前處理過程中的吸附富集,但是還沒有用于油脂中PAHs脫除研究。

4.4 硅基介孔材料

硅基介孔材料因其具有比表面積大、孔徑大小均勻、孔道形狀規(guī)整、孔徑和酸性可調(diào)等優(yōu)勢,可廣泛應(yīng)用在分離、催化、吸附等領(lǐng)域。硅基介孔材料的表面存在大量硅羥基,使其具有親水性,但PAHs分子本身是疏水的,因此未改性的硅基介孔材料對PAHs的吸附脫除能力并不強[53-54]。

4.5 纖維素氣凝膠

纖維素氣凝膠是一種新型吸附材料,具有高孔隙率、高比表面積、低密度以及3D互連的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可再生、生物降解,易于表面改性,可應(yīng)用于吸附與分離材料、隔熱材料、生物醫(yī)學材料、儲能材料、金屬納米顆粒/金屬氧化物載體、催化等領(lǐng)域。纖維素有不同的來源,包括植物性纖維素(如稻草、棉花、木材)、細菌發(fā)酵(如木醋桿菌)中提取的纖維素和廢棄物(如報紙、紙箱)中提取的再生纖維素等。Kim等[55]將4種植物性纖維素(郁金香、輻射松、松樹和玉蘭)氣凝膠分別用于芝麻油中,它們對B[a]P的吸附率分別為19.65%、29.11%、31.49%和44.76%。顯然這種新型吸附劑對PAHs的吸附脫除能力也不強,后期同樣可以考慮進一步改性。纖維素氣凝膠帶有大量的活性羥基,可以通過表面絡(luò)合、離子交換及氧化還原等化學反應(yīng),因此可以加入不同的活性基團對纖維素氣凝膠進行改性從而實現(xiàn)對PAHs類污染物的高效吸附。

上述幾種常用的PAHs吸附劑的優(yōu)缺點如表2所示。

表2 食用油PAHs吸附材料的優(yōu)缺點比較

5 結(jié)語

目前,PAHs的控制主要是通過生產(chǎn)工藝過程的優(yōu)化進行的,專一性不強。尤其是對于香型油脂的加工,為了保持油脂的香味,又不能進行精煉,這就要求除了優(yōu)化炒籽工藝,還要考慮在冷濾過程中選擇專用助濾劑或吸附劑進一步降低PAHs的含量,以保障油脂質(zhì)量安全。目前,采用吸附法脫除PAHs的主要瓶頸是:吸附劑的選擇性不強,在吸附PAHs的同時易造成中性油、油中微量營養(yǎng)組分(如甾醇、VE等)及油脂風味的大量損失;由于油脂黏度較大,小顆粒吸附劑的固液分離困難。因此,后續(xù)可以結(jié)合吸附機理,對助濾劑和吸附劑進行改性,提高吸附選擇性,使它們只對PAHs進行吸附。真正實現(xiàn)高品質(zhì)食用油生產(chǎn)的技術(shù)突破,消除我國食用油與進口油脂安全品質(zhì)的差距,增強我國食用油的國內(nèi)外市場競爭力和油脂加工技術(shù)的核心競爭力。