集成電路鈷化學機械拋光缺陷控制的研究進展*

紀金伯 張男男 檀柏梅 張師浩 閆 妹 李 偉

(1.河北工業大學電子信息工程學院 天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室 天津 300130)

隨著芯片的特征尺寸的不斷減小，傳統的互連結構以及材料暴露的問題越來越嚴重。當集成電路特征尺寸降低到14 nm后，對于Cu互連結構，傳統的Ta/TaN阻擋層結構無法實現Cu的完全無空隙填充，會出現擠壓缺陷[1-2]。而當集成電路特征尺寸減小到10 nm后，Cu/TaN/Ta結構在狹窄的空間內甚至難以保證保形沉積[3]。因此，新材料的研發與工藝技術進步成為特征尺寸減小及器件性能提高的關鍵[4-5]。

Co的電阻率比Ta更低，并可以有效防止Cu的擴散，因此在Cu互連結構中可以取代Ta，作為銅互連結構的阻擋層[6-7]。除此之外，Co本身的抗電遷移能力很強，可以在很薄的Ti/TiN阻擋層上實現完全無空隙填充，并且不需要電阻值很高的成核層，因此在10 nm節點下可作為理想的互連金屬候選材料[8]。

化學機械拋光是唯一可以實現局部和全局平坦化的方法。然而，在鈷CMP過程中，容易出現點蝕、電偶腐蝕等缺陷，導致電阻增大甚至器件功能的失效。因此，降低鈷CMP表面缺陷、提高Co表面質量是目前急需解決的難題。本文作者歸納分析了近年來關于鈷CMP缺陷相關的研究文獻，并重點分析了拋光液中絡合劑和緩蝕劑等成分對點蝕和電偶腐蝕缺陷的影響和作用機制。

1 鈷CMP點蝕缺陷的產生及控制

鈷CMP拋光液的主要成分為磨料、氧化劑、絡合劑和緩蝕劑。在鈷CMP過程中，鈷表面會被氧化劑氧化為疏松多孔的鈷氧化物，一部分鈷氧化物被磨料直接去除；一部分經過離子化后與絡合劑反應生成可溶的絡合產物，繼而可以通過機械與化學相結合的方式將多余的鈷去除。拋光液中的緩蝕劑則會以化學吸附或物理吸附的方式在鈷表面形成一層鈍化層，抑制過度腐蝕的發生。

由于Co的莫氏硬度(5.0)小于SiO2(6～7)[9]，并且其反應活性很高，容易受到拋光液中某些成分的化學腐蝕作用，因此在CMP過程中，Co的去除速率很容易達到工業的要求。2018年，TIAN等[10]通過電化學、XPS等方法分析了聚胺類螯合劑FA/O II對Co拋光的作用機制，發現使用pH值為8，含有質量分數分別為2%的FA/O II、0.15%的H2O2和2%的硅溶膠的拋光液對Co進行拋光時，可以實現接近500 nm/min的去除速率。2019年，LIU等[9]通過使用pH值為8含有質量分數0.15%H2O2、1%絡合劑二乙三胺五乙酸五鉀(DTPA)以及2%硅溶膠的拋光液，實現了超過250 nm/min的Co去除速率。

然而較強的化學腐蝕作用在提高去除速率的同時，也導致了Co拋光后的表面質量變差，伴有點蝕現象的發生。2020年，XU等[11]在pH值為10的拋光液中，通過加入質量分數0.5%絡合劑L-天冬氨酸(L-Asp)和0.1%H2O2，實現了146 nm/min的Co去除速率，然而由于化學腐蝕作用太強，在掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中，拋光后的Co表面出現了薄條狀點蝕。隨著集成電路的發展，芯片的特征尺寸越來越小，無論Co作阻擋層還是互連金屬，其厚度都是納米級別，即使微弱的點蝕也會對器件的性能造成很大的影響，因此點蝕缺陷的控制成為目前鈷CMP研究的重點。

1.1 氧化劑H2O2及pH值對鈷表面點蝕的影響

拋光液的氧化劑含量以及pH值會直接影響Co表面氧化層的厚度和致密程度，從而影響點蝕的發生。2019年，YANG等[12]在研究Co點蝕現象時，深入分析了H2O2對點蝕發生作用的機制，發現在低H2O2含量下，Co表面形成的鈍化層較疏松，且在Co離子的催化作用下，H2O2會分解出活性很強的羥基自由基攻擊Co表面疏松的氧化層。因此，在原子能量較高的晶界處，會發生嚴重的點蝕甚至局部的剝落，如圖1所示，這一現象在增大H2O2含量后有所改善。2020年，HU等[13]在pH為9，含有絡合劑酒石酸鉀(PT)的溶液中，測試了不同濃度H2O2對Co拋光速率及表面質量的影響。結果顯示，隨著H2O2含量的增大，會促進Co表面生成更致密、均勻的鈍化層，可以防止化學腐蝕的發生，但同時去除速率會有所下降。

圖1 Co表面浸泡在不同溶液中的SEM圖像[12]

2017年，POPURI等[14]研究了檸檬酸作絡合劑時，拋光液中的H2O2含量以及pH值對Co溶解速率的影響，結果顯示鈷的溶解速率隨H2O2含量的增大先增加后減小，而隨pH值的增大卻一直減小，并在pH值為8時接近于0。

2018年，XU等[15]在只含有質量分數0.2%硅溶膠和0.3%H2O2的拋光液中，研究了機械和化學作用對Co表面氧化層的影響，發現當pH≤8時，化學氧化作用占主導地位，Co氧化層的厚度增加；當pH>8時，機械磨損作用占主導地位，Co氧化層的厚度有所減小。因此在pH值為8時，Co表面的氧化層最厚。

因此可以得出，在鈷CMP過程中，H2O2的最佳含量雖然隨著拋光液成分的變化而有所不同，但都存在一個臨界值，當H2O2的含量大于這個臨界值，并且拋光液的pH值≥8時，可以有效抑制Co的靜態腐蝕速率，減少Co表面點蝕的發生。

1.2 絡合劑對鈷表面點蝕的影響

絡合劑在鈷CMP過程中起到調控速率的關鍵作用。常見的絡合劑通常含有機酸根離子功能基團(如檸檬酸、酒石酸)、胺基與羥基功能基團(如甘氨酸、精氨酸)或氨基功能基團(如FA/OⅡ螯合劑、乙二胺)。

2020年，KWON等[16]對比了甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)以及檸檬酸3種絡合劑對Co去除速率的影響，發現檸檬酸與鈷絡合物的穩定常數最小，表明其絡合能力最差，且在加入H2O2的情況下，浸泡含有檸檬酸的溶液2 min后，由于氧化速率遠大于絡合速率，Co的表面會被Co3O4完全出現覆蓋，發生過度氧化，造成表面惡化。

2021年，BYUN等[17]在pH值為10.7，含有質量分數0.8%H2O2的溶液中，研究了不同絡合劑在CMP后清洗過程中對Co表面的影響，發現在分別添加檸檬酸和甘氨酸的情況下，Co(OH)2分別被氧化成Co3O4和CoOOH。如圖2所示，CoOOH的端羥基不僅會與硅溶膠磨料的羥基形成吸附性較強的氫鍵，并且與甘氨酸存在較高的反應活性，因此，會在Co的表面造成點蝕缺陷。

圖2 二氧化硅磨料在檸檬酸基溶液中與Co3O4表面(a)和在 甘氨酸基溶液中與CoOOH表面(b)的相互作用示意[17]

因此，在鈷CMP過程中，使用檸檬酸這類絡合能力較弱的絡合劑是一個不錯的選擇，其化學腐蝕作用較平和，還可以促進Co(OH)2被氧化成更穩定的Co3O4。但是拋光過程中需要維持Co表面氧化速率和溶解速率的動態平衡，若拋光液中H2O2的含量過高，Co的表面則會發生過度氧化。

1.3 緩蝕劑對鈷表面點蝕的抑制

常見的緩蝕劑大多是帶有共軛雙鍵、極性官能團以及電負性較大雜原子(即S、N、P和O)的雜環化合物。不同種類的緩蝕劑，其作用的官能團和位點不同，因此對鈷的緩蝕效果也有所差異，目前主流的緩蝕劑為唑類及其衍生物。

2018年，HARADA等[18]使用開路電位(OCP)檢測的方法選擇Co的緩蝕劑時，對比了咪唑(IM)、1，2，4-三唑(TAZ)和苯并三唑(BTA)3種緩蝕劑的緩蝕效果，結果顯示BTA在Co的表面形成的鈍化層更加致密，可以有效抑制Co表面的氧化反應。2020年，RYU等[3]通過XPS以及EIS等手段分析了BTA在不同Co表面的吸附行為，結果顯示BTA在金屬鈷和氧化鈷表面都可以通過反應形成不溶的絡合物，從而形成一層鈍化層，有效抑制Co的化學腐蝕。2021年，LEI等[19]對比了具有不同官能團的BTA、 5-甲基苯并三氮唑(TTA)和1H-苯并三唑甲酸(CBT)3種唑類緩蝕劑對Co腐蝕的緩蝕效果，結果顯示CBT羧基官能團中的氧原子以及咪唑環中的氮原子可以與Co(II)氧化層形成多中心吸附的鈍化層，從而緩蝕效果更強，在SEM圖像中，加入CBT處理后的Co表面看不到任何點蝕現象。

同種緩蝕劑，當含量改變時，其作用機制也會有所改變，因此對點蝕的修正程度也會有所差異。2019年，HE等[20]分析了TAZ在酸性環境下對Co拋光的緩蝕效果，發現TAZ主要通過物理吸附以及環中的N原子與Co離子配位形成化學吸附，在Co的表面形成一層致密的鈍化層，可以有效避免點蝕的發生。但在pH=3，含有體積分數1%H2O2和0.005 mol/L甘氨酸的液中將TAZ的量增大到0.1 mol/L時，浸泡后的Co表面會出現大量的小點蝕。其具體機制如圖3所示，當TAZ的量增大后，過剩的TAZ分子會與Co離子反應生成可溶的絡合物，從而降低鈍化層的穩定性，導致腐蝕的發生。

圖3 浸沒在不同量的H2O2基酸性溶液中Co表面鈍化層示意[20]

近年來，不同緩蝕劑的協同作用，在抑制點蝕方面也表現出了很好的效果。2019年，YANG等[12]通過BTA和3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮(PMP)的協同作用，在更大程度上抑制了點蝕的發生，其效果優于使用單一緩蝕劑的情況。其協同機制為：BTA吸附在Co的表面形成一層致密的鈍化層，而PMP可以清除H2O2分解產生的反應活性很高的羥基，從而更好地抑制點蝕的發生。2020年，HU等[21]將Co在pH值為9，含有質量分數5%硅溶膠、0.6%H2O2以及1.2%的酒石酸鉀溶液(參考溶液)中浸泡后，發現表面出現了大量的點蝕，如圖4所示；通過加入0.015 mol/L的緩蝕劑油酸鉀(PO)或質量分數0.003%的2，2′-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇(TT-LYK)都表現出對點蝕很好的抑制效果，但都還存在輕微的腐蝕發生。而在兩者的協同作用下，Co的表面幾乎沒有出現任何的點蝕和氧化現象。

圖4 Co薄膜浸泡在不同參考溶液中的SEM顯微圖[21]

然而，在CMP工業中，不僅要考慮緩蝕劑的緩蝕性能，還要考慮其對環境是否友好。2017年，SAGI等[22]發現在pH值為10時，主要以Nic2-形式存在的綠色緩蝕劑煙酸(NA)，會在帶正電的Co(OH)2表面吸附形成一層鈍化膜，從而有效減小拋光后Co表面的峰谷距離，抑制點蝕的發生。2020年，XU等[23]測試了具有低毒性的二乙醇胺(DEA)對鈷CMP腐蝕的抑制效果，發現加入質量分數5%的EDA可以使Co的去除速率(RR)降低40%，并通過計算得出其吸附能為-21 kJ/mol，表明EDA主要通過物理吸附在Co的表面形成一層鈍化膜，改善鈷CMP后的表面質量。

緩蝕劑在點蝕缺陷的控制方面有著非常重要的作用，通過在拋光液中加入合適的緩蝕劑可以有效改善Co拋光后的表面質量。然而常用的BTA、PO、TAZ等緩蝕劑都具有一定的毒性，對操作人員的健康造成威脅。近年來，綠色環保的緩蝕劑逐漸表現出優異的緩蝕性能，越來越受到學者們的廣泛關注和研究，新型緩蝕劑在鈷CMP中的應用會成為未來的研究熱點。

2 鈷CMP電偶腐蝕的控制

2.1 Cu/Co電偶腐蝕的控制

在Co作Cu互連結構的阻擋層時，Cu/Cu2+和Co/Co2+的標準平衡電位分別為+0.34和-0.28 V[1]，在拋光過程中，兩者會同時暴露在拋光液中，巨大的電位差會導致Co作為陽極在Cu/Co界面處發生電偶腐蝕[24-25]。然而Co作阻擋層時，厚度只有2 nm，電偶腐蝕在Co阻擋層造成的缺陷會導致器件的失效，如圖5所示[26]。而抑制電偶腐蝕，主要是通過拋光液中的添加劑成分對Co和Cu的作用差異來實現。

圖5 鈷與銅的電偶腐蝕示意圖[26]

緩蝕劑對不同金屬的緩蝕效果不同，因此可以降低Cu/Co之間的腐蝕電位差。一般來說，抑制電偶腐蝕的發生，需要將腐蝕電位差降低至20 mV以內[27]。2017年，ZHANG等[26]在研究TAZ對Cu/Co電偶腐蝕的影響時，發現相對于Cu，TAZ對Co的腐蝕抑制效果更強。TAZ通過物理和化學吸附，可以顯著抑制Co的陽極腐蝕反應，因此可以更大程度提高Co的腐蝕電位，從而減小Cu/Co之間的腐蝕電位差，但最小時仍為81 mV，不能滿足工業的要求。2019年，SEO等[1]在去除Cu布線阻擋層殘留的Cu-BTA和Co-BTA時，通過在清洗液中加入半胱氨酸(Cys)和尿酸(UA)抑制陰極和陽極反應，將Cu/Co腐蝕電位差降低至5 mV。

因為Co在電偶腐蝕中作為陽極，所以抑制電偶腐蝕的關鍵是提高Co的腐蝕電位。相對于Cu，Co可以氧化生成更難反應的Co3O4和CoOOH，因此，也可以通過這一差異在一定程度上抑制電偶腐蝕并改善去除速率比[28]。2016年，LI等[29]在研究螯合劑對Cu/Co電偶腐蝕的影響時，發現含有多羥基官能團的螯合劑FA/O對于Co表現出pH調節劑的作用，通過提高拋光液的pH值，促使其表面生成更致密的氧化膜，從而抑制腐蝕反應；而對Cu表現出較強的螯合性，增大FA/O的濃度會促進其發生進一步腐蝕。2種不同的作用，可以將Cu/Co之間的腐蝕電位差控制在20 mV以內。2020年，HAZARIKA和RAJARAMAN[30]在含有次氯酸鈉(NaOCl)和苯并三唑(BTA)的拋光液中，測試了pH值變化對Co阻擋層拋光的影響，隨著pH值的升高，Cu和Co的拋光速率和靜態腐蝕速率都逐漸減小，并且Co的表面在堿性環境下生成了更加致密的鈍化膜，可以進一步縮小Cu/Co之間的去除速率比。

然而由于電偶腐蝕在拋光過程中較難檢測，大多數這方面的研究在靜態下進行。在2019年，HU等[31]分析緩蝕劑TT-LYK對Cu-Co電偶腐蝕的影響時，發現因為機械作用的影響，在動態情況下TT-LYK明顯抑制了Cu-Co之間的電偶腐蝕，而靜態情況下測得的腐蝕電位差相對很大。說明實驗若在靜態環境下進行，并不能完全模擬CMP環境，特別是磨料的機械研磨作用，容易造成誤差。

2.2 Co/Ti電偶腐蝕的控制

Co作為金屬布線材料時，通常使用Ti/TiN作襯墊來實現大馬士革工藝的無空隙填充。然而在拋光過程中，由于Co/Co2+和Ti/Ti2+的標準電極電位相對于標準氫電極分別為-0.28和-1.63 V[32]，因此極易發生電偶腐蝕，如圖6所示[33]，這會大大降低Co互連的可靠性。

圖6 化學腐蝕和電偶腐蝕[33]

CHENG等[34]研究了絡合劑酒石酸鉀(PTH)對Co互連結構的阻擋層CMP的影響，發現使用pH值為10，含有質量分數0.09%H2O2、4%硅溶膠、2.5%PTH的拋光液可以實現接近1∶1的Co/TiN去除速率比，但Co/Ti之間的腐蝕電位差為133 mV。

在解決Co互連的電偶腐蝕時，同樣通過緩蝕劑對2種不同金屬之間的作用差異來減小其腐蝕電位差，并且很多學者對作用機制進行了深入的分析。2017年，POPURI等[33]對比TAZ、十二烷基肌氨酸鈉(NLS)以及PO 3種緩蝕劑對Co拋光的緩蝕效果時，發現PO通過羧基中的負電荷氧原子與Co表面通過橋接配位的方式進行吸附，因此相對于TAZ和NLS可以更大程度抑制Co的腐蝕電流，當拋光液中不含有H2O2時，通過調節PO的濃度可以實現接近0的Co/Ti腐蝕電位差。

2018年，RANAWEERA等[35]在pH為9時，發現過硫酸銨(APS)基拋光液可以實現比同含量H2O2下更高的去除速率，通過使用含有質量分數3%硅溶膠、1%APS和2×10-4mol/L PO的拋光液，可以將Co-TiN的電位腐蝕差控制在7 mV，并且Co-TiN的去除速率比大于100∶1。

2018年，SEO等[8]在清洗Co表面的BTA殘留時，對比了PO和十二烷基苯磺酸鈉(SBDS)對Co/TiN的電偶腐蝕抑制效果，結果顯示SBDS的抑制效果更好，可以將Co/TiN的電位腐蝕差控制在10 mV；并使用軟硬酸堿理論做出了進一步的機制解釋：軟酸與軟堿反應較迅速，形成較強鍵結；硬酸與硬堿反應較迅速，形成較強鍵結。在該理論中，SBDS中的硫酸基(R-SO3-)為軟堿，而PO中的羧酸鹽基(R-CO2-)為硬堿。因此SBDS可以與作為弱酸的Co表面迅速反應并形成更強的鍵結，對Co/TiN電偶腐蝕的抑制效果比PO更好。

緩蝕劑PO對Co/Ti電偶腐蝕的抑制效果較好，要進一步減小Co/Ti之間的腐蝕電位差，尋找更合適、更有效的新型緩蝕劑十分必要。為深入研究緩蝕劑對電偶腐蝕的抑制機制，不僅要考慮對鈷的腐蝕抑制，同時需要研究對Ti的腐蝕抑制。此外，應綜合考慮絡合劑氧化劑與緩蝕劑之間的協同作用，在保證合適的材料去除速率的前提下更大程度地減少電偶腐蝕的發生。

3 量子化學分析

量子化學是在分子水平上研究與腐蝕相關過程的有力依據[36-38]，近年來，由于其計算成本較低，并隨著鈷CMP研究的重點逐漸轉向更加復雜的化學機制，量子化學分析方法在鈷CMP腐蝕研究領域得到了較快的發展，在腐蝕機制分析中發揮著越來越重要的作用。

3.1 緩蝕劑機制分析

2020年，YIN等[39]通過前線軌道理論分析出BTA和TAZ的吸附位點都為N原子，并采用蒙特卡羅模擬建立了2種緩蝕劑在Co表面的吸附模型，結果顯示，BTA幾乎水平吸附在Co的表面，并且其吸附能比TAZ更低，因此推斷出BTA對Co的緩蝕性能比TAZ更好。這一推斷與動電位極化和電化學阻抗譜(EIS)實驗的結果一致。

2020年，ZHANG等[40]通過前線軌道理論和福井函數得到TT-LYK的吸附位點為N9、N10原子，并使用密度泛函理論建立了緩蝕劑TT-LYK在Co(0001)面的2種吸附模型：第一種模型中，TT-LYK通過N9、N10原子以及形成的O17-H…Co氫鍵，垂直吸附在Co的表面；在第二種吸附模型中，TT-LYK通過苯環和三唑環，水平吸附在Co的表面。這2種吸附模型，在分子水平進一步解釋了TT-LYK通過物理吸附和化學吸附2種方式吸附在Co的表面的機制。

2021，SUN等[41]通過使用密度泛函理論分析PO在Co表面的吸附機制時，發現在PO的最低空分子軌道(LUMO)中，電子云主要分布在-COOK官能團上，說明該官能團具有較高的反應活性；并且PO分子中ELUMO與EHOMO的差值比BTA更小，說明PO分子的化學反應活性更強；同時PO分子的電偶極矩比BTA更大，說明PO分子與Co表面的物理吸附更容易，因此，可以得出PO對Co的緩蝕性能比BTA更好。

3.2 絡合劑機制分析

2021年，HU等[42]通過前線軌道理論和電偶極矩參數，得出了甘氨酸、酒石酸鉀(PT)和羥基乙叉二膦酸(HEDP)3種絡合劑對Co絡合能力的由高到低排序為HEDP、甘氨酸、PT，后續實驗驗證，Co在含有PT溶液中的靜態腐蝕速率最小，因此PT適合用于Co阻擋層的拋光。

2021年，SUN等人[43]在CMP后清洗去除PO殘留時，通過使用DFT理論，建立了TETA、EDTA、甘氨酸3種絡合劑在Co表面的吸附模型，如圖7所示。吸附能是分子在金屬表面吸附時所釋放的能量，是一個非常重要的參數，計算公式為

圖7 3種絡合劑在Co(111)表面的穩定吸附構型(俯視圖)[43]

Eads=Ecomplex-(ECo+Ecomplexing agent)

(1)

式中：Ecomplex為吸附后系統的總能量；ECo和Ecomplexing agent分別為吸附前Co表面和絡合劑的總能量。

在建立的吸附模型中，通過吸附能的計算公式，得到TETA、EDTA、甘氨酸3種絡合劑的吸附能分別為-4.584、-249.216、 -15.672 kJ/mol。其中吸附能越低，表明絡合劑分子與Co表面的作用力越強，因此可以得出EDTA的絡合能力最強。后續實驗證明了EDTA在去除Co表面的PO殘留時，效果十分出色。

在未來的量子化學研究中，在模擬中添加各種拋光液組分來模擬真實的CMP環境是一種研究趨勢。2021年，MA等[44]首次創建了“三明治”結構，分別為磨料層、水溶液層以及銅基底層，并通過反應分子動力學(ReaxFF MD)分析了3種氨基酸類絡合劑在銅表面的作用機制，結果發現在模擬的拋光液中加入H2O2分子會使基底表面的銅原子去除速率加快。然而目前在鈷CMP領域，通過量子化學研究緩蝕劑或絡合劑在鈷表面的吸附及作用機制大多是在單一的氣相或水相中進行的，因此還有待進一步完善。

4 總結與展望

文中歸納分析了近年來關于鈷CMP缺陷相關的研究文獻，重點分析了拋光液中絡合劑和緩蝕劑等成分對點蝕和電偶腐蝕缺陷的影響和作用機制。具體結論如下：

(1)在堿性環境下，選擇合適的緩蝕劑和絡合劑，可以有效控制點蝕缺陷的發生。其中不同緩蝕劑的協同作用有著不錯的表現，使用綠色緩蝕劑是一種發展趨勢。

(2)在抑制電偶腐蝕的研究中，若實驗在靜態環境下進行，將不能完全模擬磨料研磨的作用，會給實驗結果帶來很大的誤差。除此之外，緩蝕劑對于阻擋層金屬的作用機制還有待進一步理論解釋。

(3)在深入分析試劑的作用機制時，量子化學發揮著越來越重要的作用，對于從分子層面上定性定量地給出CMP過程中各試劑的作用機制及相互協同作用提供了有力的理論支撐。但是目前的模擬環境設置較為單一，未來的模擬將會添加拋光液中的多種組分使其更接近真實的CMP環境。