植物油改性對其氧化穩定性影響的研究進展*

劉 婷 劉 超 張容容 楊駟承 劉建芳

(武漢輕工大學生命科學與技術學院 湖北武漢 430023)

目前，全球礦物基潤滑油占比高達95%，但由于不可調控因素有50%～75%的潤滑油流入環境中[1]，而礦物基潤滑油不可生物降解，會造成污染環境；另外礦物基潤滑油來源于不可再生能源，存在資源短缺的風險[2]。隨著人們生態環保意識的增強以及相關法律法規的頒布，生物基潤滑油被提出并開始研究。生物基潤滑油常通過植物油改性獲得，而植物油生物降解性好、來源廣泛、儲備充足，并具有高閃點、高黏度等特性[3-4]，具有用作潤滑油的潛力，因此在古代植物油就有被用作潤滑油的先例。然而，植物油因低溫流動性和氧化穩定性較差[1]，限制了其在潤滑劑領域的使用。

植物油基潤滑油的氧化穩定性主要是由植物油中游離脂肪酸比例決定，不飽和脂肪酸占比越高，其氧化穩定性越差[5]，這是因為植物油中存在易受自由基氧化影響的烯丙基質子，容易氧化分解。植物油基潤滑油的抗氧化性能差會導致其在使用過程或存儲過程中易產生酸性沉淀物質，發生變質。因此研究人員通過不同的改性方法[1-6]，如化學改性、添加添加劑和生物改性等來降低不飽和脂肪酸的比例，以改善植物油的抗氧化性能。研究表明，化學改性能夠保持植物油自身良好的生物降解性，但部分添加劑改性會降低其生物降解性[7]。

本文作者綜述了各類改性方法的原理、催化劑以及相應的氧化穩定性改性效果，包括環氧化、酯交換、加氫、交內酯和添加抗氧劑等，并簡單總結了改性方法對植物油低溫流動性的影響。

1 化學改性

植物油化學改性一般分為環氧化法、酯化/酯交換法、選擇性加氫法和交內酯法四大類。改性方法的評價或植物油改性前后氧化穩定性的評價一般是采用碘值、酸值、運動黏度、過氧值、起始氧化溫度以及氧化誘導時間等指標。

1.1 環氧化法

環氧化是植物油化學改性最常見和最成熟的方法之一。植物油經環氧化改性后雖傾點增加、黏度系數降低，但其改性后具有潤滑性能好、氧化穩定性高以及生物降解性好等優點[8]，這吸引了許多學者開展了此類工作的研究。

植物油的主要成分為脂肪酸的甘油三酯，其環氧化改性就是植物油與過氧化氫、羧酸在催化劑作用下，將碳碳雙鍵環氧化為環氧基的過程，如圖1所示。環氧化反應中的催化劑主要分為三大類，分別為無機酸催化劑[9-11]，如濃H2SO4等；生物酶催化劑[12]，如南極假絲酵母脂肪酶(Novozyme 435)等；強酸性陽離子交換樹脂[13-14]，如CD-450樹脂、732#樹脂等。

圖1 植物油環氧化原理

迄今為止，許多研究人員已對各種植物油(如菜籽油、大豆油、蓖麻油等)進行了環氧化改性，并對植物油改性前后的氧化穩定性進行了分析與總結。早期，李清華等[9]報道了使用旋轉氧彈法測試大豆油經環氧化后與不同鏈長的脂肪酸反應生成環氧大豆油酯的氧化穩定性，最后得出環氧化異構酯化方法可有效改善植物油的氧化穩定性。隨后，張強等人[14]采用電導率法測定了精煉菜籽油環氧化改性前后的抗氧化性能，得出改性后菜籽油的氧化誘導時間從6.96 h提升到了8.66 h ，其碘值降低了83.1%，表明經環氧化改性后菜籽油的氧化穩定性大大提高。具體氧化誘導時間變化見表1、碘值變化見表2。表1總結了各種植物油化學改性前后的氧化誘導時間、測定方法和測定標準；表2歸納了相應的碘值及測定標準。

表1 植物油改性前后氧化誘導時間變化

表2 植物油改性前后碘值變化

KASHYAP和HARSHA[10]使用快速小規模氧化試驗法測定菜籽油改性前后的氧化穩定性，最終得出經環氧化改性后的菜籽油抗氧化性能幾乎是原菜籽油的2倍(見表1)。這是由于菜籽油中的不飽和碳碳雙鍵斷裂生成環氧基團，致使植物油碘值降低(見表2)。此外，植物油經環氧化改性后傾點上升，從而其低溫流動性變差。具體傾點變化及測定標準見表3。ERHAN等[15]以環氧-開環大豆油為基礎油，添加適量抗氧劑制得生物基潤滑油，PDSC測試結果表明：大豆油經環氧化-開環改性后，起始氧化溫度增長了24%～29%，說明消除碳碳雙鍵后的環氧大豆油的氧化穩定性大幅度提升。此外，對比傾點數據(見表3)可以發現，開環反應可以改善植物油的低溫流動性，且長鏈酸酐的效果更為明顯。SAALAH等[16]以非食用植物油——麻瘋樹油為研究對象進行環氧化-開環改性。研究發現，環氧化改性后，麻瘋樹油的氧化穩定性大大提升，而進行開環反應后，麻瘋樹油的抗氧化性能進一步提高。2021年，THAMPI等[11]對純米糠油進行環氧化-開環改性，并進行氧化穩定性分析。結果表明，環氧-開環米糠油的抗氧化性能顯著提高。由于開環改性打開了植物油中環氧鍵，使其飽和度增加，因此環氧化-開環能夠有效提高植物油氧化穩定性。值得注意的是，其中環氧化改性升高了植物油的傾點，而后續開環反應又降低了其傾點，增強了植物油的低溫流動性。

表3 植物油改性前后傾點變化

SINGH和RAHIM[17]對黃玉蘭油進行了環氧化法改性，發現黃玉蘭油改性后碘值明顯降低(見表2)，說明環氧化改性后的黃玉蘭油抗氧化性能更佳，低溫流動性能變差。然后，SINGH等[18]又以千金子油作為研究對象，在環氧化化學改性的基礎上加入ZnO納米顆粒制得生物潤滑油。結果表明，經化學和添加劑改性后千金子油的抗磨減摩性能明顯提高，氧化穩定性也大幅度提升。因此，多種改性方法聯用更有利于提高植物基潤滑油的使用性能。

環氧化法改性可顯著減少植物油中不穩定的碳碳雙鍵結構，降低其碘值，使其飽和度增加，從而達到提升其氧化穩定性能的目的。但改性后植物油的飽和度過高，會導致其固化溫度升高，致使低溫流動性變差。由于植物油作為潤滑劑基礎油必須考慮氧化穩定性和低溫流動性，所以植物油環氧化改性需注意飽和度的問題，這樣才能開發合成出最合適的植物油基潤滑油。

1.2 酯交換法

酯交換是將一種酯轉換成另一種更穩定的酯[8]。酯交換法也稱為兩步酯交換法，其實驗過程分兩步進行：第一步，植物油中的甘油三酯與甲醇酯化生成植物油脂肪酸甲酯(FAME)和甘油；第二步，植物油脂肪酸甲酯與其他一元醇或多元醇進行酯化得到一元醇酯或多元醇酯，反應原理見圖2(以三羥甲基丙烷TMP為例)。

圖2 兩步酯交換法原理(以TMP為例)

酯交換法改性中經常使用新戊二醇(NPG)、三羥甲基丙烷(TMP)、季四戊醇(PE)以及2-乙基己烷(2-EtH)等醇類來進行第二步的酯化操作。反應過程中使用的催化劑類型主要有堿性催化劑[19-20](CH3ONa、NaOH、KOH等)、酸性催化劑[21-22](濃H2SO4、對甲基苯磺酸PTSA等)、生物酶催化劑[23](Novozyme 435等)和陽離子交換樹脂[24](大孔型和凝膠型樹脂，如Dowex 50W-X8、Amberlyst-15H和Purolite CT275DR)。以上幾種催化劑中，堿性催化劑的應用較為廣泛，因為其催化效率最高，甚至可以達到酸性催化劑的4 000倍[1]。

國內外，植物油進行酯交換法改性的文獻越來越多，其中很多文獻涉及到植物油改性前后的氧化穩定性的測定及分析。2017年，TALIB等[25]根據ASTM D664標準測定了麻瘋樹油酯交換改性前后的酸值變化，研究發現麻瘋樹油經酯交換改性后酸值下降了98%左右。SABOYA等[26]使用3種不同的陽離子交換樹脂(大孔樹脂：CT269DR、CT275DR；凝膠型樹脂：PD206)催化蓖麻油酯交換改性，對比3種催化劑的轉化效率及其蓖麻油改性后的理化性能，發現酯化后的蓖麻油酸度及黏度降低，氧化穩定性提高。隨后，RIOS等[27]也研究了蓖麻油酯交換-環氧化-開環改性，比較了各階段蓖麻油的理化性能。試驗結果表明，酯交換、環氧化和開環均對蓖麻油的氧化穩定性有一定提升。特別是酯交換后再經環氧化改性，蓖麻油的氧化穩定性最好，達到原蓖麻油的14倍左右(見表1)。但若用水進行開環，其低溫流動性急劇降低，而用丁醇開環，其傾點有所下降，低溫流動性能表現更為優異。SINGH等[21，28-29]對辣木油、沙漠棗油和茱萸油進行了酯交換改性，并通過納米顆粒改善其抗磨減摩性能。研究得出，經過酯交換改性后，3種植物油的碘值大幅度降低，其氧化穩定性很大程度上得到改善。AFIFAH等[23]通過熱重分析法測試南極假絲酵母脂肪酶催化酯化后棕櫚油的氧化穩定性能。試驗顯示：酯化后的棕櫚油的氧化溫度從214.9 ℃提升到了267.3 ℃。

對于植物油酯交換改性，研究人員已經探索了它們與不同鏈長的醇、支鏈或直鏈醇以及一元或多元醇在不同催化劑條件下形成植物油脂肪酸酯的方法。可以發現，實驗室改性中堿性催化較多，并且大多都是與三羥甲基丙烷進行酯交換。隨著人們越來越關注環保問題，生物酶這類綠色環保的催化劑可能是未來一大研究方向；另外，生物酶催化劑還具有使用方便、可回收利用以及使用反應溫度較低等優點。酯交換改性方法較其他幾種改性方法而言，提高植物油基潤滑油的氧化安定性的能力較差，但與原植物油相比，其抗氧化性能有所提高。大量研究數據(見表3)表明[20，26-27]，酯交換改性可以有效降低植物油的傾點，使其低溫流動性提升。因此大部分研究在進行酯交換改性后會接著進行環氧化或者選擇性加氫改性，這樣既能提高植物油的氧化穩定性，又能保證其低溫流動性不受太大影響。

1.3 選擇性加氫法

選擇性加氫是酯的不飽和加氫和熱化學裂解[8]。選擇性指催化劑僅通過氫化還原形成單烯而不還原至完全飽和的能力，這稱為部分氫化，這對于防止潤滑劑的低溫性能(如傾點)惡化非常重要。選擇性加氫是植物油中的不飽和部分與氫氣在催化劑、加壓的條件下進行反應，如圖3所示，反應過程包括3個同時發生的化學反應：雙鍵飽和、順反異構化和位置異構化[30]。所以植物油經過加氫改性后，可以大大降低植物油中的不飽和度，進而提升其抗氧化性能。反應過程常使用鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)基等催化劑[31]，且一般是負載在某種氧化物上進行催化，據研究發現，目前鈀催化劑的催化效果最佳。

圖3 選擇性加氫改性原理

早在2000年左右，RAVASIO等[32]使用Cu/SiO2催化氫化菜籽油中亞麻酸組分，得到油酸高達88%的氫化葵花油。研究表明，選擇性加氫既可以保證菜籽油的低溫流動性，又能提高其氧化穩定性。接著，ZAINAL等[30]報道了使用負載Pd、Pt、Ru等貴金屬催化劑催化葵花籽油選擇性加氫改性。KING等[33]研究了超臨界狀態下植物油加氫改性。2014年，SHOMCHOAM和YOOSUK[34]使用Pd/γ-Al2O3作為催化劑，在Parr反應釜中加壓進行棕櫚油選擇性加氫改性，采用743型Rancimat儀器測定其氧化穩定性，測得棕櫚油加氫改性后的氧化誘導時間提高了接近一倍(見表1)，碘值和傾點幾乎不變。隨后，LUNA等[35]通過酯交換-氫化-乙酰化改性蓖麻油，并添加抗氧劑腰果酚。結果表明：經加氫改性的蓖麻油的氧化穩定性大大高于未經加氫的蓖麻油，再次證明，選擇性加氫可以大幅度提高植物油的抗氧化能力，且多種改性方法聯用更利于改善植物油的性能。

選擇性加氫改性在改善植物油的氧化穩定性能方面有很大的潛力，通過其改性原理可以看出，植物油選擇性加氫很大程度上減少了植物油中的不飽和碳碳雙鍵，從而提高了其抗氧化性能。但由于選擇性加氫改性需要在加壓以及金屬催化劑條件下進行，存在一定的操作風險，且其反應后處理困難；而最主要的問題是選擇性加氫會使反式脂肪酸含量增加，熔點升高，導致其在工業上應用較少。

1.4.1 手術治療 所有患者均接受TCRA手術。使用GMBH-75438型手術宮腔鏡(德國Richard Wolf公司)及配套設備，所有手術均由經驗豐富的主任醫師或副主任醫師主持，手術時間在患者月經干凈后3～7 d內，要求患者術前禁止性生活1周，術前預處理宮頸，全身麻醉后，宮腔鏡直視下，采用針狀電極分離粘連組織，游離并盡可能地保護殘留子宮內膜，環狀電極切除宮腔內纖維瘢痕組織，顯露宮底部及雙側宮角，雙側輸卵管開口清晰可見即可。

1.4 交內酯

植物油中存在的甘油三酯在堿性條件下會水解形成不同的酸性分子，而交內酯改性是兩個相同或不同的酸性分子的反應[8]，通常是在酸性催化劑[36-38](如濃H2SO4等)條件下進行的，其反應原理如圖4所示。

圖4 交內酯改性原理

2003年，CERMAK和ISBELL[36]對椰子油進行交內酯改性，并與2-乙基己烷進行封端處理，得到椰子油2-乙基己基交內酯，明顯提高了其氧化穩定性。隨后，CERMAK等[37-38]又研究了蓖麻油以及香菜籽等的交內酯改性，并使用旋轉氧彈法測定植物油的氧化穩定性，用氣相色譜法測定其對應的碘值，結果表明，蓖麻油酸經交內酯改性后抗氧化性能和低溫流動性能均有一定提升。接著，SAMMAIAH等[39]也發表了蓖麻油酸和二羧酸進行交內酯改性的研究，使用差示掃描量熱儀(DSC)測定其起始氧化溫度，進而判斷其交內酯的氧化穩定性。研究結果顯示，蓖麻油酸經交內酯改性后抗氧化性能和低溫流動性能均有一定提升，部分交內酯起始氧化溫度可達到199 ℃，傾點甚至小于-60 ℃。近幾年，HOONG等[40]報道了使用油酸進行交內酯改性制備生物基潤滑油，并利用PDSC測定其起始氧化溫度，分析植物油改性前后的氧化穩定性的變化。

交內酯改性能在較低反應溫度下進行，并且可以允許幾種植物油同時反應。交內酯改性用于植物油氧化穩定性的改善可能是由于植物油的烯烴基團經交內酯改性為酯基，酯基不易氧化分解，因此能夠有效地改善植物油的氧化穩定性，但交內酯改性使用的部分封端脂肪酸較為昂貴[1]，成本太高，所以植物油交內酯改性的相關研究較少。

綜上幾種方法的改性效果如表1-3所示：4種化學改性和添加劑改性均在一定程度上增長了植物油的氧化誘導時間，降低了其碘值，其中，環氧化和酯交換改性尤為突出；但環氧化改性后植物油的傾點升高，其低溫流動性變差，而酯交換降低了其傾點，低溫流動性能增強，選擇性加氫改性對植物油的低溫流動性能無太大差異。

2 添加抗氧劑

除了化學改性外，植物油還可以通過添加抗氧劑來提高其抗氧化能力。抗氧劑是一種抑制其他分子氧化的分子或是能提高油品的抗氧化性能和延長其使用或貯存壽命的化學品[41]。抗氧劑可分為主抗氧劑、副抗氧劑和金屬鈍化劑[42-43]。目前大部分添加抗氧劑的研究主要是針對礦物油或者合成油，植物油添加抗氧劑的文獻較少。

2.1 主抗氧劑

主抗氧劑又稱鏈反應終止劑，它能消耗過氧化自由基并阻斷鏈反應。酚型抗氧劑和芳胺型抗氧劑均屬于鏈反應終止劑[41]。酚型抗氧劑的種類很多，包括單酚型、雙酚型、酚酯型和酚胺型等，常見酚型抗氧化劑[44]有沒食子酸丙酯(PG)、丁基羥基茴香醚(BHA)、叔丁基對苯二酚(TBHQ)和丁基羥基甲苯(BHT)；芳胺型抗氧劑包括二苯胺、苯基-α-萘胺等[41]，芳胺類抗氧劑效果較好，但芳胺類抗氧劑價格比較昂貴。酚型抗氧劑是最早用于潤滑油的抗氧劑，通常來說，酚型抗氧劑的使用溫度范圍較小，且胺型抗氧劑的使用溫度比酚型高。

KREIVAITIS等[45]提取鼠尾草和百里香中的天然抗氧劑——生育酚(維E)添加到菜籽油中，并研究其抗氧化性能。研究發現，添加這兩種天然抗氧劑后菜籽油的氧化誘導期大幅度延長，其中添加鼠尾草提取物后菜籽油的氧化誘導時間至少提升了一倍(見表1)。SAPAWE等[46]報道了棕櫚油中添加叔丁基對苯二酚抗氧劑的研究。KUMAR等[47]也研究了天然抗氧劑——生姜、黑胡椒和大蒜的提取物來提高椰子油的氧化穩定性，用以開發生物基潤滑劑。三種天然抗氧劑明顯提高了椰子油的起始氧化溫度，但抗氧劑的濃度不同，抗氧化性效果無顯著差異。盧文倩等[48]將0.5%的4-丁基二苯胺和0.5%的二苯胺分別添加到蓖麻油和大豆油中，氧化穩定性測試結果表明：這2種植物油添加芳胺類抗氧劑后氧化誘導期均大幅度延長，其中，大豆油加入抗氧劑后氧化誘導期是原油的8倍左右(見表1)。

2.2 副抗氧劑

目前，含氮雜環化合物是一種新型抗氧劑，其毒副作用較小、環保。比如，HE等[49]、XIONG等[50]均研究了含氮雜環化合物(BTEB和BMEB、BTES和BMES)在菜籽油中的摩擦學和抗氧化性能，并利用PDSC分析了它們的抗氧化效果。研究發現，這四種含氮雜環化合物均有一定的抗氧化性能，隨著硼酸酯含量的增加，抗氧化效果提高，BTES和BMES和無灰分芳胺型抗氧劑T531復配使用時，可顯著提高菜籽油的起始氧化溫度和氧化誘導時間。

2.3 金屬鈍化劑

金屬鈍化劑中一般含有S、N、P或者其他非金屬元素，目前常見的金屬鈍化劑為苯并三唑和二巰基噻二唑等雜環化合物的衍生物[51]。金屬鈍化劑能夠抑制金屬離子對潤滑油的氧化，其作用機制為絡合作用，而且形成的絡合物均為螯合物，因此它們除了同油品中的金屬離子絡合降低金屬離子的氧化催化活性，還可以在金屬表面形成保護膜，以減輕金屬表面的磨損及腐蝕[52]。

目前，金屬鈍化劑應用于植物油基潤滑油中的相關研究較少，但根據文獻[53]，苯并三唑衍生物金屬鈍化劑綠色環保、低毒，能夠高效抑制油品的氧化和酸性物質的產生，以減少對金屬設備的損傷。馬艾莉等[54]介紹了一種具有苯三唑金屬鈍化基團和烷基化二苯胺抗氧基團的多功能潤滑添加劑(MBTA-DODPA)，通過PDSC和ROBT測試結果顯示：MBTA-DODPA的性能遠超常用的鏈反應終止劑和常規的金屬鈍化劑。因此，金屬鈍化劑與其他抗氧劑協同作用可以發揮出更大的優勢。

除上述改性方法外，生物改性也可以通過改變植物的基因片段來提高其油酸的含量，從而達到增強植物油氧化穩定性能的目的。SMITH等[55]比較基因修飾高油酸葵花籽油(87%油酸)、普通葵花籽油(17%油酸)、大豆油、玉米油和花生油的氧化性及熱穩定性，發現高油酸葵花籽油的熱氧穩定性明顯高于其他油脂；含有高油酸的植物油傾點也非常低，如高油酸大豆油的傾點為-35 ℃。2017年，ANJANI和YADAV[56]通過經典育種方法獲得高油酸紅花油，發現高油酸紅花油的氧化穩定性較好，可應用于食品、燃料以及生物潤滑油中。但生物改性涉及基因改造，工作量大、時間跨度長，目前應用于工業生產中有一定困難。

3 結語與展望

不同改性方法用于改善植物油氧化穩定性各有優缺點，且它們對植物油抗氧化效果有較大差異。(1)環氧化和選擇性加氫改性提升植物油氧化穩定性的效果顯著，酯交換和交內酯改性可增強其低溫流動性。且環氧化和交內酯改性可在較低溫度下進行，但酯交換和選擇性加氫改性需在高溫條件下才能進行反應；環氧化改性后植物油的傾點升高，致使其低溫流動性變差，但可以進一步開環反應改善其低溫流動性；交內酯的生產成本較高，應用范圍較窄。(2)天然抗氧劑綠色環保、可降解，是未來綠色添加劑的發展趨勢。氫過氧化物分解劑的抗氧化效果要遠優于酚型和胺型抗氧劑，且與胺類抗氧劑協同作用時，可使其抗氧化性能成倍提高。因此，碳碳雙鍵含量高的植物油可以首先采用環氧化改性或者選擇性加氫改性，后續可復配相關添加劑使用，這樣既可以提升植物油基潤滑油的氧化穩定性，又可以使其低溫流動性和生物降解性不會變差。

目前全球潤滑油市場對高質量生物潤滑油的需求日益增加，多種化學改性聯用并復配添加劑等已成為提升植物油抗氧化性能的研究趨勢。如果能解決植物油氧化穩定性差等問題，再發揮植物油生物降解性好、對環境友好和來源廣泛等自身優勢，便可為開發和發展新的生物基潤滑油打下堅實的基礎。