應力導致的Fe2CrGe 從反鐵磁基態到鐵磁半金屬相變的計算研究

郭 錦 ,胡 嘯 ,謝文輝

（1.華東師范大學 物理與電子科學學院,上海 200241;2.代爾夫特理工大學 微電子系,代爾夫特 2628 CD,荷蘭）

0 引言

磁性半金屬(half-metal) 在自旋電子學材料中扮演著重要角色.這種材料的電子結構非常獨特[1]:電子能帶在其中一個自旋通道上是穿越費米能級的,體現為金屬特性;而在另一個自旋通道上卻在費米能級處存在一個能隙,呈現絕緣體或半導體特性.理論上磁性半金屬的傳導電子具有100%的自旋極化率,可以為自旋電子器件提供完全自旋極化的載流子,磁性半金屬材料因而被視為構建自旋電子器件的理想材料.因此,尋找更多具有高居里(Curie)溫度(TC) 的磁性半金屬材料一直是自旋電子學研究中的一個重要問題[2-3].

磁性半金屬材料被發現后,科研工作者已找到了其許多不同的類型: 金紅石結構型半金屬材料,如CrO2[4];尖晶石結構型半金屬材料,如Fe3O4[5];基于鈣鈦礦結構AMO3的雙鈣鈦礦A2M'M"O6[6-7];過渡金屬硫族化物和氮族化物,如CrAs、CrTe 等[8-9];全惠斯勒合金(full-Heusler) 和半惠斯勒合金(half-Heusler) 結構材料,如NiMnSb、Mn2VAl 等[1,10-12],以及在碳基材料或低維材料中發現的半金屬磁性材料[13-15](較為普遍的高磁轉變溫度半金屬材料).以上這些材料中,全惠斯勒合金種類豐富,居里溫度高,受到了科研工作者的廣泛關注.近年來,在實驗和理論計算這兩個方面都持續有許多工作對惠斯勒合金展開了研究,且通過這些研究找到了許多磁性半金屬材料[3].

本文對惠斯勒(Heusler)合金Fe2CrGe 進行了研究.與Fe2CrGe 極其類似的Heusler 合金是Fe2CrSi 和Fe2CrSn,其中Fe2CrSi 被研究得比較多,這是由于它的高自旋極化率和高居里溫度(TC≈520 K)[16-17].在早期的計算研究中,如文獻[18]采用第一性原理線性丸盒軌道原子球近似(LMTO(linear muffin-tin orbital)-ASA(atomic-sphere approximation)) 方法,對化合物Fe2CrX(X=Si,Ge,Sn) 進行了研究,其計算得到的結果認為,Fe2CrSi 是非常接近半金屬的鐵磁體,Fe2CrGe 和Fe2CrSn 均是鐵磁半金屬.然而,同樣采用LMTO-ASA 方法,隨后的研究結果卻認為,Fe2CrSi 和Fe2CrGe 是鐵磁半金屬,而Fe2CrSn 是接近半金屬的鐵磁化合物[19].這是因為LMTO-ASA 方法存在這樣2 個問題: ①對間隙區采用的是丸盒球(muffin-tin sphere) 球近似,其處理間隙區的勢過于簡化;② 丸盒球的選取往往依賴于經驗,不同的選取方法會對電子結構產生影響.因此,盡管都采用LMTO-ASA 方法進行計算,但得到的結果有時候也會不同.隨后開展的研究工作則采用了更準確的計算方法,如全勢綴加平面波方法(full-potential linearized augmented plane wave,FP-LAPW).通過該方法計算發現,Fe2CrSi 的基態并不是簡單的鐵磁有序[20],Fe 原子和Cr 原子子晶格的磁矩是反平行排列,其凈磁矩為2μB(μB為波爾磁子,原子磁矩的天然單位,本文采用此單位,1μB=9.274 009 ×10–24J/T),能帶結構具有半金屬特征.計算還發現,Fe 原子的磁矩非常小,接近于 0μB,因此Fe2CrSi 實際上是亞鐵磁的;而Cr 原子的磁矩比較大,在 2μB左右,總體上看是鐵磁半金屬.這與后來Fe2CrSi 具有鐵磁性的實驗和計算結果一致[21].據本文所知,對于Fe2CrGe,目前還沒有采用比LMTO-ASA 更準確的計算方法對其進行研究的報道;而對于Fe2CrSn,已經有采用FP-LAPW 方法的計算研究[22],但得到的結果還沒有被相關的實驗證實.到目前為止,對于Fe2CrGe 則沒有研究其磁性的實驗工作,而計算方面也只有早期基于LMTO-ASA 方法的研究.因此,本文采用更為準確的基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的贗勢平面波方法,對Fe2CrGe 的電子結構、磁性,以及外加應力的影響進行了研究.

1 計算方法介紹

本文采用基于密度泛函理論(DFT) 的全電子方法進行第一性原理計算的研究.計算使用程序包VASP(Vienna ab-initio simulation package)[23],并采用PAW(projected augmented wave) 方法;交換關聯函數采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[24],具體實現方法采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)方案,同時用局域密度近似(local density approximation,LDA) 及 PBEsol(PBE in solids) 進行對照研究.在計算中,平面波截止能量(energy cut-off,ECUT) 均設定為400 eV;采用Monkhorst-Pack 方法[25],設置布里淵區的取樣網格(K-mesh) 為12 × 12 × 12;此外,體系總能的能量收斂判據設定為1 × 10–6eV(本文認為這是計算達到自洽的條件),當每個原子上的力下降到0.001 eV/?(1 ?=10–10m) 就認為對結構和原子位置的優化達到收斂.

Heusler 合金一般具有A2BC這樣的化學式,由4 個面心立方晶格(face center cubic,FCC) 格子組成,對應的空間群是Fm-3m(第225 號空間群,Cu2MnAl 型).其中,A原子占據Wyckoff 位置8c(1/4,1/4,1/4) 和(3/4,3/4,3/4),B原子和C原子則分別占據Wyckoff 位置4a(0,0,0) 和4b(1/2,1/2,1/2),如圖1(a)所示.此外,如圖1(b)所示,還存在反惠斯勒(inv-Heusler)合金結構,其對應的空間群是F-43m(第216 號空間群,Hg2CuTi 型),仍然由4 個互穿的FCC 子晶格描述.其中,A原子位于Wyckoff 位置4a(0,0,0) 和4d(3/4,3/4,3/4),而B原子和C原子分別位于Wyckoff 位置4b(1/2,1/2,1/2) 和4c(1/4,1/4,1/4) .

圖1 Fe2CrGe 合金的結構示意圖Fig.1 Structures of Fe2CrGe

2 結果與討論

本文先用LDA、GGA-PBE、GGA-PBEsol 這3 種贗勢函數對Heusler 合金Fe2CrGe 的電子結構及磁性進行了初步的研究和對比,計算結果見表1 所示.其中,a為材料的晶格常數,mtotal為總磁矩,mFe、mCr、mGe分別為 Fe 原子、Cr 原子、Ge 原子的磁矩.之后,選取GGA-PBE 方案,對Fe2CrGe 的Heusler 合金結構和反Heusler 合金結構進行了研究.首先對鐵磁、反鐵磁和亞鐵磁構型進行計算,并比較這些磁構型在平衡晶格時的總能.結果發現,Heusler 合金結構是更穩定的結構,因為它的總能比反Heusler 合金的總能要低很多.因此,以下本文將只討論Heusler 結構Fe2CrGe 的結果.對于Heusler 結構的Fe2CrGe,計算結果顯示,其反鐵磁態的總能不僅比鐵磁態的低,也比亞鐵磁態的低.故 Fe2CrGe 的基態是反鐵磁態,其對應的平衡晶格常數為5.779 ?,凈磁矩為 0μB.反鐵磁基態的磁矩排布: Cr 原子的磁矩接近于 2μB,沿[110]方向反鐵磁排列;而Fe 原子的磁矩非常小.應當指出的是,計算得到的Fe2CrGe 的反鐵磁構型與Fe2CrSi 的亞鐵磁構型不同: 對于Fe2CrSi,近鄰Fe-Cr 原子之間的磁矩是反平行排列,次近鄰Cr-Cr 原子之間的磁矩是平行排列的,晶胞里的總磁矩不為 0μB; 而對于Fe2CrGe,次近鄰Cr-Cr 原子之間的磁矩是反平行排列,從而導致整個晶胞的凈磁矩等于 0μB.可以看到,由于Ge 離子的離子半徑比Si 離子大,從而撐大了晶格,使得Cr-Cr 原子之間傾向于反鐵磁耦合,導致其基態性質明顯不同.本文得到的這個結果和以前文獻的報道有所不同.

表1 計算得到的晶格常數及磁矩Tab.1 Calculated lattice constants and magnetic moments

2.1 Fe2CrGe 的電子結構

圖2 所示是Fe2CrGe 的鐵磁(ferromagnetic,FM)態和反鐵磁(antiferromagnetic,AFM)態在其計算得到的平衡晶格常數下原子投影的態密度(density of states,DOS) 和能帶(E) 結構.圖2(a)中,AFM 基態的DOS 和能帶顯示: ①費米能級(EF) 以下,即E=0 eV 以下,–8～–3 eV 主要是Ge 原子的p 軌道和Fe 原子的s 軌道組成成鍵態,即主要是Ge 原子的p 軌道電子的貢獻,Fe 原子的d 電子態在這里也有一定貢獻,說明Ge 原子和Fe 原子之間強d-p 成鍵的存在,因而導致Fe 原子的d 軌道被推高;–3～–2 eV 對應Fe 原子和Cr 原子的d 電子態,這二者之間存在較強的相互作用,即有強的d 電子間成鍵態;–2～–0.5 eV 則以Fe 原子的d 電子態為主,這源于Fe-Fe 原子間的非鍵作用;–0.5～ 2 eV則展現了d-d 電子間的反鍵態,主要體現了Fe 原子和Cr 原子的d 軌道特征.② 費米能級(E=0 eV)以上,E>2 eV,Ge 原子的p 軌道電子態所做的貢獻越發明顯,這源于Fe 原子的s 軌道電子和Ge 原子的p 軌道電子之間的反鍵態.分析原子局域近鄰環境可以發現,Ge 原子的最近鄰是Fe 原子,使得Fe 原子的4s 軌道電子與Ge 原子的4p 軌道電子的成鍵,占據了能量較低的雜化軌道的成鍵態;Cr 原子的最近鄰是Fe 原子,可以認為Fe 原子的4s 電子轉移到了3d 軌道.對比發現,以Fe 原子為主要特征的自旋向上和自旋向下這兩種方向對應的能帶之間的能量差異非常不明顯;而以Cr 原子為主要特征的能帶,自旋向上和自旋向下的能帶之間存在大約2 eV 的能量差異,顯示了較強的磁交換作用.

圖2 平衡晶格下Fe2CrGe 的態密度和能帶結構Fig.2 Density of states and band structure of Fe2CrGe at equilibrium lattice

圖2(b) 給出了Fe2CrGe 的FM 態的電子結構.計算得到Cr 原子的投影磁矩為1.898μB,Fe 原子的為0.042μB,原胞的總磁矩為2μB.由圖2(b)可以看到,對于自旋向上的能帶,費米能級(EF=0 eV)通過Fe 原子的自旋向上的tu軌道和eu軌道之間由于晶場劈裂導致的能隙;而對于自旋向下的能帶,EF=0 eV 穿過了Cr 原子的t2g能帶,形成金屬導電特性.因此,在Fe2CrGe 鐵磁態的電子結構中呈現出了鐵磁半金屬特性,與2μB的晶胞整數總磁矩對應;而在反鐵磁態的電子結構中,2 個自旋通道在費米能級這里都沒有出現帶隙,均呈現金屬態,也就沒有半金屬特性.

從簡單的離子圖像出發,可以認為Cr 離子的3d 電子占據是4-2 排布的高自旋態(S=1),對總磁矩貢獻明顯;而Fe 離子的3d 電子占據為3-3 排布的低自旋態(S=0),幾乎對磁矩沒有貢獻.但是,最近鄰的Fe 原子和Cr 原子的d 電子之間存在較強的共價成鍵.如圖2 所示,分布于–3 eV 附近的電子態密度也顯示出明顯的Fe 原子特征,即Fe 原子和Cr 原子的d 電子共同存在于同樣的雜化軌道成鍵態上.考慮到這些特征,對于Cr 離子和Fe 離子的電子占據,不能用上述的簡單4-2 排布或3-3 排布的d 電子構型來描述;而采用Cr 離子電子略少、Fe 離子電子稍多的情況更合理,即Cr 離子的電子排布略強于3-1 排布,且弱于4-2 排布,Fe 離子的電子排布是比3-3 排布強而比4-4 排布弱的構型.此外,需要說明的是,盡管Si 離子、Ge 離子和Sn 離子的離子半徑不同,導致晶格常數不一樣,但它們對應的鐵磁態電子結構都是類似的,只是由于非金屬元素從輕到重導致能帶窄化和晶場劈裂減小,而存在一些差別;它們的鐵磁態半金屬特性就由Fe 原子和Cr 原子對應的能帶填充來決定.這一點也被根據Bader 電荷分析方法計算得出的電荷轉移數據所證明: Bader 電荷分析顯示,Fe 原子周圍的價電子數是8.2,Cr 原子的是5.4,Ge 原子的是4.09.將這些結果進一步與能帶和DOS 的結果進行對比分析后,都表明了Cr 原子的電子明顯地轉移到了Fe 原子和Ge 原子,而Cr 原子和Ge 原子之間存在強的共價鍵.

2.2 四方應變誘導的磁性相變

圖3 展示了反鐵磁(AFM)態和鐵磁態(FM)的總能(E) 對四方應變c/a的依賴關系.由圖3 可以看到,在計算得到的平衡晶格附近,AFM 態的能量比FM 態的約低0.103 eV.通過比較不同反鐵磁構型的總能,可以得到Fe2CrGe 的基態是在Cr 原子的磁矩主導下的反鐵磁相.沿(110) 面,Cr 原子間的磁矩存在反鐵磁耦合.從圖3 中還可以看到,對于FM 態,四方應變c/a=1 對應的立方結構并不具有最低的總能,反而c軸的壓縮和拉伸導致的四角結構形變均可以使總能有輕微的降低.這是由于輕微的結構相變所增加的能量值小于電子態變化所降低的能量值.其中,沿c軸拉伸的總能比起壓縮后的結果僅僅低了大約10 meV,并且可以看到明顯的雙勢阱結構.這體現了Fe2CrGe 較強的自旋和晶格耦合作用存在的可能性.

圖3 反鐵磁態和鐵磁態的總能對四方應變(c/a) 的依賴關系Fig.3 Tetragonal distortion(c/a) dependent on the total energy of antiferromagnetic and ferromagnetic states

圖3 所示還表明,Fe2CrGe 外加應力后的反鐵磁態能量升高比鐵磁態要快.約±1.7%的應變下(c/a=0.94,1.04),鐵磁態總能開始比反鐵磁低,表明存在由應變誘導的反鐵磁到鐵磁的相變.計算結果表明,在轉變點后,處于應變狀態下的鐵磁態電子結構都顯示了半金屬特性.

圖4(a) 和圖4(b) 是Fe2CrGe 在 +1.7%和–1.7%應變時的電子結構,可以看到其對應的半金屬特性.進一步計算表明,對應于±5%的應變,其依然處于半金屬態,有大約0.2 eV 的半金屬能隙.這說明四方應變使Fe2CrGe 從反鐵磁金屬變為了鐵磁半金屬,而且在應變下半金屬特性是相當魯棒的.此外,還可以看到,盡管DOS 的尖峰從費米能級(EF=0 eV)處移開,但是其對應的態密度數值依然很大,這利于載流子注入,對實際的自旋電子學應用很有利.另外,在磁性隧道結器件里面,絕緣層和磁性金屬層材料的晶格往往不一樣,存在晶格失配,因此晶格在應力下存在四方應變.特別是隧道結中常用的一種絕緣層材料MgO,它的晶格常數為4.212 ?,相比計算得到的Fe2CrGe 的平衡晶格常數5.779 ?,二者晶格間存在大約3%的差別,不是很大,因此有利于實驗器件的制備.從圖3 中可以看出,如果MgO 導致Fe2CrGe 晶格出現四方應變,此時Fe2CrGe 的鐵磁態能量顯然比反鐵磁態要低,呈現半金屬特性.還需要指出的是,相比于Fe2CrSi 的平衡晶格常數5.649 ?,Fe2CrGe 處在鐵磁態的晶格常數與MgO 的晶格常數更加匹配,這應當更加有利于自旋電子學器件的制備.

圖4 Fe2CrGe 在 +1.7%和–1.7% 應變下的態密度和能帶結構Fig.4 Density of states and band structure of Fe2CrGe under +1.7% and–1.7% strains

2.3 Fe2CrGe 的磁相變溫度研究

目前還沒有關于Fe2CrGe 磁相變溫度的實驗報道.本文通過第一性原理電子結構計算來估算磁相變溫度.根據先前結果,Fe2CrGe 的基態是這樣的反鐵磁結構: Fe 離子處在S=0 的低自旋態,同時Cr 離子處在S=1 的高自旋態;Fe 原子磁矩為0.129μB,Cr 原子磁矩為1.728μB.結合前文的電子結構分析,可粗略地認為SFe=0,SCr=1.可以通過計算不同磁結構的總能得到金屬離子之間的磁交換相互作用,并對應到經典海森堡交換模型中得到交換參數

式(1)中:Si和Sj為不同離子在i位點、j位點的自旋角動量;Jij是最近鄰自旋對之間的交換相互作用常數.

如圖5 所示,這里采用3 種不同磁結構: 磁矩并行排列的鐵磁(FM) 態、磁性離子沿 [100] 方向反鐵磁耦合的反鐵磁Ⅰ型(AFM-1)和磁性離子沿 [110] 方向反鐵磁耦合的反鐵磁Ⅱ型(AFM-2).其對應的總能分別為

圖5 Fe2CrGe 原胞及磁構型Fig.5 Fe2CrGe primitive cell and magnetic configurations

其中E0為基態能量.

通常情況下,可以利用平均場近似方法求解方程

來估算磁相變溫度TC,其中kB是玻爾茲曼常數.式(5)的特征方程為

式(6)中：Θ是特征矩陣;T是矩陣特征值,表示溫度;I是單位矩陣.則TC為特征矩陣Θ的最大特征值.相應公式為

這里Θij是特征矩陣中的元素.

僅考慮沿ab平面Fe2CrGe 存在2.1%拉伸時(晶格常數a=b=5.818 ?,c=5.469 ?) 的情況來做簡化,此時對應的鐵磁態擁有最低總能.FM 態、AFM-1 態、AFM-2 態經過式(2) -(4) 計算的總能分別為–122.105 eV、–122.054 eV、–122.038 eV;再加上Fe 處在S=0 的低自旋態,因此忽略式(2) -(4) 中含SFe的項是合理的;最后由式(2) -(4) 得到Cr 離子與Cr 離子間的交換相互作用能JCrCr為4.23 meV.則根據式(7) 可以得到Fe2CrGe 的TC為393 K.這個計算得到的居里溫度遠高于室溫,使得Fe2CrGe 能夠被用于真實的自旋電子器件中.

3 結論

本文通過基于密度泛函理論的第一性原理計算,研究了Heusler 合金Fe2CrGe 的電子結構、磁性以及應力效應.對結果進行分析后發現,Fe2CrGe 基態是Fe 離子處在低自旋態(S=0),而Cr 離子處在高自旋態(S=1) 的反鐵磁金屬相;通過模型估算進一步發現,其對應的居里溫度為393 K,遠遠超過室溫.因此,本文的計算結果表明,在外部應力的作用下,Fe2CrGe 會因為外加應變誘導出反鐵磁性到鐵磁性的相變,變為鐵磁半金屬;如果采用MgO 作為基底,存在的應力能夠使其處在鐵磁半金屬態.因此,Fe2CrGe 在自旋電子材料中具有潛在的應用價值,值得進一步研究.