淀粉基可生物降解材料研究進展

高書燕,李家棟,陳野,劉旭坡,齊靜

(河南師范大學 材料科學與工程學院,河南 新鄉 453007)

目前,石油基塑料被大量應用于日常生活中,但是石油原料屬于不可再生能源,且石油基塑料難以完全降解,大量塑料廢棄物堆積在環境中,造成了嚴重白色污染問題,不符合當前的可持續發展方式,因此開發綠色、環保、可降解的塑料制品勢在必行.我國近期頒布了嚴格的“禁塑令”,限制不可降解塑料的使用,這些政策為綠色環保材料代替不可降解石油基塑料的快速發展提供了重要契機.

在眾多可降解材料中,淀粉基材料具有來源廣泛、可再生、可被微生物降解、價格低廉等優點,引起了許多研究者的關注.淀粉廣泛存在于植物的根、莖、葉和果實中,是一種無毒無害、可循環利用的可再生資源［1］.隨著工業技術發展,普通淀粉的應用逐漸難以滿足人們的需求,改性和強化就成了當前淀粉基材料發展的主流.淀粉改性主要包括物理改性和化學改性兩種方式,物理改性技術具有綠色無污染的特點,但是由于物理改性效率較低,使得其應用受到局限［2］;化學改性在淀粉改性中效率較高,目前應用極為廣泛,但是化學改性使用的化學試劑大部分具有毒性,與當前綠色可持續發展觀相悖［3］.綜合物理改性和化學改性的復合改性方法能夠兼備兩種方法的優點,顯著提升淀粉基材料的性能.增塑劑在淀粉中取代分子間氫鍵,降低玻璃化轉變溫度(Tg),使淀粉具備熱塑性［4］.此外,引入增強劑對熱塑性淀粉(TPS)性能的提升具有優異效果,有機纖維增強材料［5］、無機礦物增強材料［6］以及其他增強材料［7］均可以顯著提升淀粉基材料的機械性能.本文系統總結了淀粉基材料的性能優化策略及其潛在作用機制,并對該領域存在的關鍵問題進行了展望,期望為淀粉基材料的研究與應用提供參考.

1 淀粉基材料的生物降解機制

傳統塑料的降解機制主要分為非生物降解和生物降解,其中非生物降解占主導地位,傳統塑料被生物降解的部分極少.非生物降解的物理降解與化學降解使用較多,包括機械應力粉碎和焚燒,但這些處理方法會造成新的污染.而且傳統塑料的降解周期較長,許多傳統塑料降解后會形成新的微塑料,不能完全同化、降解,對土壤、空氣造成新的污染［8］.圖1所示為傳統塑料的降解機制,傳統塑料通過機械降解、光降解、熱降解以及化學降解等非生物降解方式后與環境同化.但是,降解的微塑料等有害部分被土壤等同化后會對人體、環境乃至自然界造成不可逆的危害.

相比于傳統塑料,淀粉是速降解材料,但由于淀粉的半結晶結構,結晶區對酶、水及化學試劑有較強的抵抗能力,因此在降解時要對淀粉進行預降解處理,然后采用化學降解、生物酶解以及生物化學降解法處理淀粉預降解后的產物,實現有效降解目的［9］.化學降解常采用無機酸作為催化劑對淀粉分子進行降解,可以形成中間產物糊精、麥芽糖等低聚糖,最終形成葡萄糖等.對于淀粉的光氧化,降解形式可能與淀粉遇到高碘酸鹽離子的氧化過程類似.光氧化首先會破壞吡喃糖的C2—C3鍵,產生淀粉雙醛,隨后在紫外光照射后形成甲醛、甲酸和二氧化碳［10］.生物酶解一般采用淀粉酶對淀粉進行水解,使用液化酶對淀粉進行處理而形成糊精等中間產物,然后利用糖化酶進行糖化生成麥芽糖乃至于葡萄糖.淀粉是微生物生長的能量來源,高的吸水率增加水分子攻擊淀粉基材料結構中酯基的機會,導致其具有比純聚合物更高的降解速率.在降解過程中,淀粉基材料被分解成短鏈或低聚物,然后被微生物同化和礦化,形成二氧化碳、水、甲烷、生物質和礦物鹽［11］.生物化學降解法則是一種結合化學降解與生物酶解優點的降解方法.生物降解是微生物在化合物礦化過程中的一種生化轉化.有機化合物在好氧條件下礦化產生二氧化碳和水,在厭氧條件下產生甲烷和二氧化碳.通過非生物水解、光氧化、熱氧化和物理崩解,增加聚合物的表面積或降低聚合物的分子量,產生表面性質的變化或機械強度的損失、被微生物同化、酶降解、主鏈斷裂,進而降低聚合物的平均分子量,從而促進聚合物的生物降解.降解可由上述任何一種機制單獨或相互結合而發生［12］.圖2顯示了淀粉的降解機制,淀粉最終降解為葡萄糖,對于人體、環境不會產生任何危害,淀粉的可完全降解特性為淀粉基材料的發展奠定了良好基礎.

2 淀粉改性

淀粉是自然界中來源最為廣泛的天然高分子材料之一,在許多領域內都有廣泛應用.淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成,葡萄糖單元通過α-1,4糖苷鍵連接而成的直鏈淀粉,約占淀粉組成的20%～30%［13-14］;支鏈淀粉是具有額外的α-1,6糖苷鏈的高度分支的大分子,約占淀粉組成的70%～80%［15］.附圖Ⅰ為直鏈淀粉與支鏈淀粉的結構示意圖.然而,由于其無塑性、剛性等獨特的理化性質,淀粉很難直接應用于醫藥、包裝、食品等方面,需要對淀粉進行改性才能滿足實際應用需求,常用的改性方法包括化學方法改性、物理方法改性以及生物酶改性,通過這些方法對淀粉進行改性,可以實現某一個甚至某幾個方面的性能優化,其理化性質能夠滿足淀粉基材料在特定方向的用途.本文主要對淀粉的物理改性和化學改性進行詳細介紹.

2.1 物理改性

淀粉的物理改性是指通過熱、機械力、物理場等物理手段對淀粉進行改性,主要有超聲波改性、球磨改性、微波改性、超高壓改性等.淀粉的物理改性具有無污染的優勢,符合當前綠色可持續發展觀,但是物理改性受限于生產設備,難以實現大規模生產,因此物理改性還有待進一步研究.

2.1.1超聲波改性

超聲波處理可以在淀粉水系統中產生空化效應,引起微射流、剪切力、自由基與淀粉組分的相互作用和局部加熱,導致淀粉結構變化,改變其物理化學和功能特性［16］.超聲處理影響淀粉的性質,一般影響包括顆粒形態、顆粒大小、鏈相互作用、晶體結構、熱性能、溶脹力、淀粉溶解度、直鏈淀粉含量、支鏈淀粉含量的變化［17］.通過不同時間、不同功率的超聲處理可以對淀粉以及淀粉衍生物進行改性,改變其內部結構以及結晶度來制備符合要求的淀粉產物.為了研究超聲波輔助處理制備高品質變性淀粉的影響機理,ZHANG等［18］制備了超聲波改性淀粉,隨著超聲波處理時間的延長,玉米淀粉的結構和性質不斷發生變化,根據這些變化得出超聲波對淀粉顆粒產生顯著的物理改性作用,淀粉顆粒依次經歷應力階段、聚集階段和凝聚階段.MONROY等［19］對木薯淀粉進行了超聲處理,發現木薯淀粉形態特征和結晶度發生了改變,流變動力學分析表明淀粉顆粒在分子水平上發生了變化,揭示了冷凍條件下的糊穩定性,并且結果表明超聲波技術是一種簡單且生態相容的技術,可以對木薯淀粉進行物理改性.

玉米淀粉濃度較低導致大量的能量消耗,提高玉米淀粉的初始濃度可以滿足控制成本的目的.然而,隨著初始淀粉濃度的增加,淀粉糊在加熱糊化和液化過程中的黏度變大,并且難以攪拌和混合淀粉糊.無法均勻攪拌和混合糊狀物,難以傳遞熱量或者冷卻糊狀物,因此該過程變得非常困難.因此,為了降低黏度、實現高濃度玉米淀粉高效液化,LI等［20］利用超聲波處理玉米淀粉,研究了超聲波預處理對高濃度淀粉的影響,結果表明在糊化和液化過程中,超聲波預處理降低了含有高濃度玉米淀粉漿料的黏度.經過超聲波預處理的玉米淀粉樣品比未經處理的對照樣品含有更多還原糖,這為高濃度玉米淀粉的液化創造了更好的條件.玉米淀粉顆粒結晶度降低,結構變得松散,表面粗糙和比表面積增大,同時超聲處理的玉米淀粉具有比天然淀粉更低的平均摩爾質量和更高的直鏈淀粉含量,這些變化增加了淀粉顆粒在糊化過程中的酶降解.

2.1.2球磨改性

行星球磨機可以通過干法和濕法球磨應用于谷物及其衍生物［21］.行星球磨機中研磨可以顯著改變淀粉顆粒的形態和晶體結構,使其物理化學性質發生變化［22］.物料在機械球磨處理后,表面積和孔隙率會大幅度增加,其分散性、化學活性也會相應升高［23-24］.淀粉的半結晶性質導致淀粉在黏附輔料中難以應用,SOE等［25］利用球磨改性糯米淀粉,經過15 min的球磨能使糯米淀粉具有較大的溶脹能力;在經過45 min球磨處理后,淀粉的結晶變化較大,淀粉顆粒空間排序紊亂,結果顯示球磨時間延長會導致結晶性下降,從而導致糯米淀粉顯示不同的冷水溶性、膨脹能力以及凝膠化黏度.LIU等［26］也研究了球磨對淀粉的影響,結果同樣顯示球磨能夠改變淀粉的結晶程度,球磨可以在淀粉顆粒表面造成凹槽,同時對淀粉的結晶性和有序結構進行破壞,使得淀粉更難受到機械力的影響.對于米粉來講,由于其無麩質特性受到了關注,但是其特性和研磨條件息息相關,適當的研磨改性可以更好地增進其功能性.LOUBES等［27］采用響應面法分析了轉速和研磨時間對改性米粉糊化特性、粒度和形態、受損淀粉和糊化焓的影響,改性米粉表現出獨特的糊化特性,具有更高的分解值(高達2 301 MPa/s)和黏度(比對照樣高73%),糊化時間(比對照樣低20%)和溫度(比對照樣低12%)顯著降低.改性米粉的糊化特性與面粉粒度有關,并證明了在高沖擊碾磨過程中淀粉結構的變化.簡單便捷的球磨改性能改變淀粉的半結晶區,改變淀粉顆粒的空間排序,提升了淀粉膨脹能力以及凝膠化黏度等特性,在未來的淀粉基材料研究中有著巨大的應用前景.

2.1.3超高壓改性

超高壓技術是一種常用的淀粉物理改性技術,超高壓雖然不能使淀粉增加新的基團,但是對淀粉分子的結構有明顯影響.在一定壓力下,淀粉的空間結構會發生相應的改變,從而導致淀粉性質改變.ZHANG等［28］對天然百合淀粉進行了超高壓處理,在不同壓力下研究了天然百合淀粉的理化性質和超高壓處理下的形態特性.在600 MPa高壓下保持30 min,得到的淀粉幾乎完全糊化,其形態完全被破壞且顆粒尺寸增大,光滑的淀粉顆粒表面變得粗糙,更易結塊.600 MPa壓力下處理的淀粉相對結晶度降低,粒徑最大,糊化結構明顯,可以很好地運用到食品工業中.LI等［29］也在論文中指出在600 MPa的情況下可以使得淀粉幾乎完全糊化,600 MPa的壓力將A型晶體轉變為B型晶體,在150～450 MPa處理后,糊化溫度升高,糊化焓降低.糊化特性分析表明,谷值和最終黏度、糊化溫度和峰值時間均有所降低;然而,峰值黏度和分解黏度隨著壓力水平的增加而降低,直至600 MPa.超高壓處理導致在相對較低的溫度下具有較高的溶脹能力和溶解度.GUO等［30］也研究了600 MPa超高壓條件對荷花淀粉的改性,研究表明在600 MPa下處理30 min會使淀粉分子完全破壞,結晶區發生不可逆扭曲,同時也表明淀粉的凝膠化溫度隨高壓上升而下降,降解趨勢低于天然淀粉.超高壓改性改變了淀粉的有序結構,對淀粉的凝膠化溫度以及降解趨勢具有較大影響.

2.1.4微波改性

微波易于聚集成束,呈現出穿透、反射以及吸收的特性,在淀粉的物理改性中經常應用.微波改性淀粉便捷,淀粉改性的時間大大縮短,工藝簡單,經過微波改性的淀粉,形貌一般不發生巨大的改變,淀粉內部分子鏈趨于有序.微波的加熱速率高,其穿透性能以及吸收特性較好,便于操作,能更精準控制制備體系.XIONG等［31］研究表明微波處理后的淀粉與常規處理淀粉相比,具有更近程、長距離和納米級的有序結構,微波加熱的電磁效應可能導致極性基團(如羥基)的高頻運動,從而增強了淀粉鏈和水分子之間的相互作用.這促進了鏈排列成短的雙螺旋、長程晶體(由螺旋和水分子聚集而成)和納米級有序.SHEN等［32］研究了微波加熱對淀粉分子排列的影響,微波加熱后的淀粉雙螺旋結構降低了22%,無晶態結構增加了29%,微波加熱增強和加速了淀粉從有序結構向無序結構的轉變.HAN等［33］利用恒定微波功率均勻加熱設備研究了快速微波加熱和慢速微波加熱對大米淀粉的多尺度結構的相變影響,結果同樣表明恒定微波改性降低了淀粉的結晶態和雙螺旋結構淀粉的含量.多位研究者對微波改性淀粉的研究表明,微波處理淀粉的無晶態結構增加,雙螺旋結構降低,從而有效提升了淀粉基材料的熱穩定性.

2.2 化學改性

淀粉的化學改性一般是利用衍生的原理進行改性,比如氧化、酯化和醚化改性等.對于不同功能應用的淀粉來講,需要進行針對性的改性以獲得可滿足不同功能需求的淀粉產物.本文將分別介紹淀粉的氧化、酯化、醚化和交聯改性的基本原理及其研究進展.

2.2.1氧化改性

臭氧技術作為一種新興的環保技術受到廣泛關注,臭氧的氧化性能優良,且不會產生污染物.利用臭氧技術改變淀粉分子的大小以及電荷分布,從而改變淀粉分子的理化性質以獲得不同性能的淀粉制品［3］.CASTANHA等［34］對馬鈴薯淀粉進行臭氧改性,氧化后的淀粉在65 ℃和70 ℃糊化時呈現出更高的表觀黏度和更高的凝膠強度,在較高的溫度(85 ℃以上)下也有利于顆粒破碎.文獻［35］報道利用臭氧技術對馬鈴薯淀粉進行處理,結果顯示臭氧化改變了淀粉薄膜形態,使薄膜形成表面更光滑、無孔的致密結構.同時,臭氧氧化降低了直鏈淀粉的含量,導致薄膜具有更均勻的形態和更強的機械性能,與未改性的馬鈴薯淀粉(45 MPa和81%)相比,30 min臭氧化馬鈴薯淀粉形成的薄膜具有更高的楊氏模量(64 MPa)和更低的斷裂伸長率(19%),接觸角從31.5°增加到60.7°,水蒸氣透過率(26 g/(m2·d·kPa))不受臭氧處理的影響.當使用臭氧改性時,薄膜的透明度也得到了很大提高.臭氧在淀粉改性中可以起到巨大的作用,尤其是臭氧改性后對淀粉的流變性能、功能特性起到作用,然而臭氧的高氧化性可能會對淀粉及淀粉衍生物產生氧化的不良影響［36］.臭氧技術在處理淀粉分子方面可以很好地改善淀粉的機械性能與疏水性能,在淀粉基環保包裝材料的制備中,臭氧技術是一個優良的選擇.

2.2.2酯化改性

酯化改性淀粉是提高淀粉耐水性的主要方法之一,將淀粉葡萄糖單元上的羥基酰化以形成淀粉酯,減小了分子間作用力,從而使酯化淀粉具有更高的疏水性和熱塑性［37］.MENG等［38］以木薯淀粉為原料,與順丁烯二酸酐進行酯化反應得改性淀粉,傅里葉變換紅外光譜分析表明淀粉已成功酯化,隨著順丁烯二酸酐含量從6.67%增加到33.33%,改性淀粉的取代度從0.078增加到0.258.此外,酯化反應破壞了淀粉的結構,降低了糊化溫度.將成功酯化的淀粉與三偏磷酸鈉交聯制備改性淀粉基水凝膠,通過差示掃描量熱儀和熱重分析研究了改性淀粉基水凝膠的熱性能,證明了改性淀粉基水凝膠具有較好的熱穩定性.通過溶脹度的測定,酯化淀粉基水凝膠具有良好的pH敏感性.HAO等［39］利用辛烯基琥珀酸酐(OSA)修飾了蠟質馬鈴薯淀粉納米晶體以提高其疏水性,結果顯示取代度隨OSA劑量的增加而呈上升趨勢.修飾后的馬鈴薯淀粉納米晶體的晶體結構得以保留,相對結晶度略有下降,疏水性隨著OSA含量的增加而增加.辛烯基琥珀酸酐-馬鈴薯淀粉納米晶體在非極性溶劑中具有較強的相容性和穩定性.淀粉酯化在某種程度上可以很好地提升淀粉基材料的性能,不同的酯化劑與淀粉結合能產生不同的效果.

2.2.3醚化改性

醚化改性可提高淀粉的黏度穩定性,醚化淀粉比親水性淀粉有著更廣泛的應用.醚化改性在工業上的應用多是淀粉顆粒在水分散體中的應用,通過保留淀粉的顆粒結構來實現高取代度,醚鍵的疏水性使得其在改善淀粉基材料的疏水性能研究中有著光明的前景.SHIBATA等［40］將支鏈淀粉分別與1-溴丙烷和1-溴丁烷在氫氧化鈉存在下反應,合成了不同取代度的醚化淀粉,結果表明,支鏈淀粉的丙基和丁基醚化出現了明顯的玻璃化轉變,玻璃化轉變溫度(Tg)隨著取代度的增加而降低,1-溴丙烷和1-溴丁烷具有防水性,這也揭示了醚化淀粉在未來的應用前景.WOKADALA等［41］通過丁基醚化對蠟質淀粉和高直鏈淀粉進行改性,以促進與聚乳酸的相容性,結果顯示丁基醚化后對蠟質和高直鏈淀粉的相容性都有所改善,丁基醚化蠟質淀粉復合材料具有更高的拉伸強度和斷裂伸長率,聚乳酸/淀粉復合材料的熱穩定性隨淀粉丁基醚化而降低.CLASEN等［42］通過醚化反應將木薯淀粉接枝到3種不同的酯上,在醚化反應中,直接連接到糖苷環上的羥基優先被取代,附圖Ⅱ為淀粉醚化的反應機理圖.與天然淀粉相比,接枝淀粉中分子內和分子間的氫相互作用發生了變化.基于接觸角測試,觀察到大分子淀粉鏈通過用馬來酸二酯取代氫獲得疏水特性,醚化接枝后的淀粉具有更大的粗糙度表現出疏水特性,馬來酸衍生物的接枝受到分子內和分子間相互作用的影響,降低了改性淀粉的熔融焓.與天然淀粉相比,改性還改變了淀粉的晶體結構,降低了結晶度.醚化改性通過保留淀粉的顆粒結構實現了淀粉顆粒的高取代度,通過醚化改性降低其結晶度,不同物質的醚化改性獲得的效果也不完全相同.

2.2.4交聯改性

交聯改性通過減少淀粉分子中的親水性基團來提高熱塑性淀粉的耐水性.交聯改性不僅能改善熱塑性淀粉的表面耐水性,還可以影響到其內部結構,進而增強材料的整體耐水性和力學性能.REN等［43］利用六偏磷酸鈉或戊二醛對糯玉米淀粉經酸水解得到的淀粉納米晶(SCNs)進行交聯改性,交聯保留了SCNs的晶體結構,提高了SCNs在水中的分散性,與SNCs/TPS薄膜相比,交聯SNCs增強TPS薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高,楊氏模量基本保持不變,此外,交聯納米復合材料增強的TPS納米復合膜的防潮性能也有所提高.在淀粉的交聯改性中,檸檬酸可以通過羥基交聯改性淀粉.REN等［44］還利用了檸檬酸對淀粉納米晶體進行交聯改性,附圖Ⅲ為檸檬酸交聯淀粉的機理圖(St-OH為玉米淀粉).改性后淀粉與檸檬酸之間發生新的相互作用,反應時間的增加提高了取代度.通過調節pH值至3.5進行交聯改性后,SNCs的晶體結構得以保持;而通過預處理而不調節檸檬酸溶液的pH值進行改性后,SNCs的晶體結構被破壞,交聯改性降低了SNCs的粒徑和聚集度,反應時間越長,通過調節檸檬酸溶液的酸堿度預處理改性的SNCs的粒徑越小,并表現出較強的疏水性和分散穩定性,這使得它們可以用作疏水性聚合物基質中的增強劑.交聯改性可以顯著提高淀粉基材料的機械性能,同時防潮性的提升表明改性后淀粉基薄膜的疏水性得到有效提升.交聯改性是目前改善淀粉基材料疏水性能的一個主要途徑,改性淀粉基材料可以更好運用到包裝產品以及其他方面.

2.3 雙重改性

雙重改性有兩種類型,即同質雙重修飾和異質雙重修飾.兩種物理改性的結合(如微波/超高壓)、兩種化學修飾(如氧化/交聯)和兩種酶修飾(如α淀粉酶/普魯蘭酶)均屬于前一類,后一類則是兩種不同改性的組合,例如微波/交聯、微波/氧化和微波輔助磷酸化等.LIMA等［45］首次評估了臭氧(O3)和干燥加熱處理(DHT)雙重改性木薯淀粉的效果,雙重改性(DHT+O3)能促進淀粉顆粒表面出現裂紋,影響淀粉的非晶態結構域,使淀粉氧化程度增大,淀粉分子粒徑分布不同,如圖3所示,獲得的改性淀粉凝膠性能是天然淀粉性能的6.6倍,大大拓寬了木薯淀粉的應用領域.

HAZARIKA等［46］采用羥丙基化和交聯雙重改性對芋頭淀粉進行改性,研究表明單次改性和雙次改性均使直鏈淀粉含量降低;雙改性淀粉的溶脹度、溶解度和透明度隨羥丙基化程度的增加而增加,隨交聯程度的增加而降低;雙改性淀粉的凍融穩定性也受改性順序的影響.交聯淀粉和雙改性淀粉的黏度均高于天然淀粉和羥丙基淀粉.雙改性淀粉的硬度也高于天然淀粉和單改性淀粉,羥丙基化淀粉的溶脹性和溶解度得到了改善,而黏度有所降低.同樣,交聯淀粉的溶脹性和溶解度較低,但糊化性能有所提高.雙改性淀粉的各項性能均優于天然淀粉.JAVADIAN等［47］探討雙重改性對木薯淀粉功能、微觀結構和熱性能的影響,對酸水解淀粉進行羥丙基化改性,酸水解使淀粉顆粒破碎,得到粒徑較小的淀粉顆粒,羥丙基化對淀粉粒徑沒有明顯的影響.研究結果表明,酸水解降低了木薯淀粉的溶脹能力,羥丙基化則提高了淀粉的溶脹能力,而雙改性淀粉的糊化作用均低于其他處理.對木薯淀粉的改性改善了分子結構的有序度,降低了顆粒的穩定性,減少了將淀粉糊化所需的力和能量.單一的改性方法可以提高淀粉的一些性質,但是也可能導致一些有用的性能喪失,而使用雙重改性的方法可以很有效地改善淀粉性質,且可以保存雙重改性的兩種改性優勢.

3 淀粉基材料的增強

3.1 增塑劑的應用

淀粉本身不具有熱塑性,在淀粉基材料中引入增塑劑可以賦予淀粉熱塑性.在外力場和熱力場的作用下,增塑劑和淀粉分子之間形成更穩定的氫鍵,破壞淀粉分子間原有的氫鍵,淀粉結晶度下降,分子無序化程度增大,玻璃化轉變溫度降低,表現出熱塑性［48］.表1列舉了目前應用較多的增塑劑,主要包括甘油、異山梨醇、甲酰胺、聚合物離子液體(PIL)、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽和乙酰檸檬酸三正丁酯等.

表1 增塑劑在熱塑性淀粉中的應用

甘油是一種綠色環保、可再生的典型增塑劑,甘油的存在會引起淀粉結晶度顯著變化,其增塑原理主要是通過減少分子間的氫鍵和增加淀粉聚合物網絡的分子間距來提高淀粉膜的靈活性,但是純甘油增塑的TPS力學性能較差［55］.為了提升TPS的增塑效果,LIM等［56］研究了山梨醇與甘油對木薯淀粉薄膜的機械性能、結晶度和熱密封性能的影響.隨著山梨醇含量的增加,薄膜的拉伸強度和結晶度增加,斷裂伸長率和視覺透光率降低.此外,山梨醇含量越高,密封性能越好,密封強度越高;然而,過高的山梨醇含量會導致高結晶度,結果表明甘油和山梨醇(質量比1∶1)塑化的木薯淀粉膜具有最高的密封強度和完美的密封形貌.MA等［51］利用甲酰胺作為淀粉增塑劑,可以使原生玉米淀粉顆粒向連續相轉移,傅里葉紅外光譜(FTIR)證實了增塑劑與淀粉之間的氫鍵相互作用.力學試驗表明,甲酰胺增塑TPS(FPTPS)的拉伸強度和楊氏模量均低于甘油增塑TPS(GPTPS),斷裂伸長率和斷裂能均高于甘油增塑TPS.采用X射線衍射表征甲酰胺和甘油對TPS老化的影響,發現甲酰胺與淀粉羥基形成的氫鍵比甘油更穩定,能有效抑制淀粉在3種不同相對濕度環境下的老化.WANG等［52］選取循環線性單元PIL離子溶液作為增塑劑增塑玉米淀粉,結果顯示PIL可以有效破壞原淀粉的結晶結構,并與淀粉形成氫鍵.由于PIL與淀粉具有良好的相容性,TPS具有均勻的微觀形貌且具有熱塑性.XIE等［53］以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽為淀粉基薄膜增塑劑,不僅降低了淀粉的結晶度,而且無定形淀粉也使淀粉塑化成更可移動的形態;力學結果表明,當使用甘油或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽時,較高的增塑劑含量有助于改善柔韌性.趙乾等［54］以乙酰檸檬酸三正丁酯作為增塑劑,采用熔融共混策略制備了熱塑性淀粉,結果表明乙酰檸檬酸三正丁酯與聚乳酸和淀粉發生強相互作用,能夠破壞淀粉/聚乳酸共聚物原有的氫鍵,降低淀粉的結晶度.加入乙酰檸檬酸三正丁酯可以提升聚乳酸與淀粉的界面結合力,改善相容性,進而改善聚乳酸/淀粉共聚物的結構與性能,以乙酰檸檬酸三正丁酯為增塑劑可以大幅提高聚乳酸/淀粉共聚物的柔韌性,增加其斷裂伸長率.

3.2 增強材料的應用

增塑劑的添加增加了淀粉基材料的力學性能,但是其力學性能還有待進一步提高.為解決淀粉基材料力學性能差的問題,在相關研究中提出了引入增強材料的研究策略.近年來研究表明,增強材料的引入可以在一定程度上改善淀粉基材料的力學性能以及耐水性.

3.2.1天然纖維

天然纖維是一種來源廣泛的綠色環保材料,具有密度小、比強度高、韌性好等諸多優點.天然纖維是一種理想的增強材料,近些年來在淀粉基材料的研究中得到了廣泛應用.本文介紹了棉花纖維［5］、殼聚糖［57］、馬鈴薯纖維［58］、木薯纖維［59］、雙醛木質素纖維［60］、黃麻纖維［61］以及椰殼纖維［62］等天然纖維作為熱塑性淀粉增強材料的應用研究.表2列出了天然纖維增強材料的結構與性能優點.

棉纖維具有來源廣泛、價格低廉、無毒無害、可生物降解等優良特性,作為熱塑性淀粉的增強材料符合當前綠色可持續發展觀念.添加棉纖維填充物所獲得的淀粉基材料結構穩定,熱穩定性較純熱塑性淀粉更好.文獻［5］報道利用棉花纖維素納米纖維作為增強劑,制備了30%(質量分數)甘油增塑的熱塑性玉米淀粉,結果顯示玉米淀粉基納米復合材料沒有發生支鏈淀粉在納米纖維表面的跨晶現象,與整潔的熱塑性淀粉相比,僅觀察到結晶度指數輕微下降和吸水率輕微增加;與純熱塑性淀粉相比,熱塑性淀粉復合材料的熱穩定性得到提高.殼聚糖是一種無毒、無臭具有生物降解性與生物相容性的天然多糖,具有十分活潑的羥基,被廣泛應用于紡織、環保以及纖維方向.LI等［57］采用溶劑交換技術制備殼聚糖交聯戊二醛微粒作為甘油增塑熱塑性玉米淀粉的增強填料,利用填充顆粒和基體相似的特點,對淀粉基材料進行填充,保證了兩者之間良好的相容性,并提供了較強的界面結合力,結果顯示將交聯的淀粉/殼聚糖微粒子與經甘油塑化的玉米淀粉熔融混合,可增強其抗拉強度、剛性和韌性.與通常情況不同的是,斷裂伸長率也隨著填料含量的增加而增加,這可能是由于微粒子在提供界面轉移應力的同時能夠變形所致.當增強材料質量分數為30%時,抗拉強度、楊氏模量和斷裂伸長率分別提高了58%、87%和84%.與未填充的熱塑性淀粉相比,材料的韌性提高了360%.此外,在聚合物中使用生物基增強劑,是當前可生物降解塑料提升力學性能的熱門方向之一.FAHRNGRUBER等［58］制備了馬鈴薯纖維改性熱塑性淀粉(質量分數為1%、3%和5%纖維含量),用于TPS/聚酯復合材料的后續生產,隨著纖維含量的增加,熱塑性淀粉中致密晶體結構的形成減少,材料剛度增加.在復合材料中,馬鈴薯纖維的添加有效降低了淀粉的分子量,同時可以促進復合材料結塊;制備的薄膜具有較高的機械剛度和較好的吸附性能.

為改善熱塑性淀粉力學性能差、疏水性差的劣勢,HUANG等［59］用大豆油酯化改性從木薯渣中提取的纖維素納米晶體,將酯化改性后的纖維素納米晶體作為淀粉膜的增強劑,以提高淀粉膜的極性和疏水性.結果表明,改性的纖維素納米晶體均勻分布在復合膜中;復合膜具有較高的熱穩定性,水接觸角測試顯示出良好疏水效果,復合薄膜的拉伸強度提高了73%.YIN等［60］以甘油為增塑劑,采用擠壓注射法制備雙醛木質纖維素(DLC)增強熱塑性淀粉復合材料,其反應如附圖Ⅳ所示.結果顯示,DLC/TPS復合材料的拉伸強度達到最大值(5.26 MPa),斷裂伸長率隨DLC含量的增加而增加、DLC/TPS復合材料的熱穩定性優于TPS,且隨著DLC含量的增加,DLC/TPS復合材料的熱穩定性更好,DLC/TPS復合材料的接觸角先增大后減小.當DLC含量為6%(質量分數)時,抗水性能最好.

黃麻纖維是最廉價的天然纖維之一,具有吸濕性好、散水快以及可生物降解的特性,在紡織工業等領域具有巨大的應用前景.文獻［61］研究了黃麻纖維(JF)對熱塑性淀粉/聚乳酸/聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(TPS/PLA/PBAT)共混物性能的影響,結果顯示復合材料具有共連續相結構.黃麻纖維提高了熱塑性淀粉相與PLA/PBAT相的相容性,黃麻纖維還起到了增強作用,提高了TPS/PLA/PBAT共混體系的楊氏模量和儲存模量,但顯著降低了其斷裂伸長率、沖擊強度和熱膨脹率,共混物的流變行為也受到了黃麻纖維的影響.此外,黃麻纖維還降低了共混物的熱膨脹系數,并作為聚乳酸的成核劑,提高其結晶度,但也因此降低了復合材料的生物可降解性.由于熱塑性淀粉/聚乳酸材料的缺陷,在熱塑性淀粉含量增加的時候,其抗拉性能會降低,但是聚乳酸材料增加時,成本大幅提升.基于這種考慮,CHOTIPRAYON等［62］利用椰殼纖維作為熱塑性淀粉/聚乳酸材料的增強填充材料,降低了熔體的流變能力,增加了剪切強度,但是卻大大提升了聚合物材料的強度、硬度以及聚乳酸的結晶度,所得的TPS/PLA/CF生物復合材料可潛在用于生產可生物降解的注塑產品.天然纖維材料普遍具有可生物降解的特性,且生物相容性好,價格低廉,能很好地增加淀粉基材料的機械性能,所以天然纖維用作淀粉基材料的增強材料具有廣泛的應用前景.

3.2.2無機礦物材料

在熱塑性淀粉的增強材料中,無機礦物材料具有結合力強、抗壓強度高、耐熱性好以及化學穩定性較強等優點.無機納米顆粒在淀粉基體中擴散形成的TPS/納米填料復合材料,其阻氣性能、抗拉強度、熱性能等方面均有較高的提升,受到了研究者的廣泛關注.本文主要探討了蒙脫土［6］、氧化鋅結合蒙脫土［63］、膨潤土［64］、高嶺土［65］以及埃洛石［66-68］等增強材料的研究進展.表3列舉了部分無機礦物增強材料的優點.

表3 無機礦物增強材料的優點

蒙脫土中的羥基能與淀粉分子中的羥基結合形成氫鍵,從而改善淀粉基材料的性能.HUANG等［6］采用熔融擠出法制備了蒙脫土增強熱塑性淀粉復合材料,在強吸附和氫鍵的共同作用下,淀粉分子中的C-O基團向較高的波數方向移動,而蒙脫土的活性羥基則向較低的波數方向移動.蒙脫土處于亞微米填充過渡狀態,起到阻擋作用;蒙脫土能有效抑制長時間保存的熱塑性淀粉出現結晶,與傳統的熱塑性淀粉相比,這類復合材料具有更好的熱穩定性和吸水率.ZnO是一種難溶于水的氧化物,廣泛應用于塑料和橡膠領域.VAEZI等［63］采用溶劑澆鑄法制備了淀粉/蒙脫土/ZnO薄膜,結果表明在薄膜基體中形成新的氫鍵,添加ZnO納米顆粒后,材料的力學性能增強,尤其是在蒙脫土和ZnO含量分別為3%(質量分數)和0.7%時其抗拉強度為4.18 Mpa和5.42 MPa.蒙脫石含量的增加降低了紫外光透過率,保持了可見光透明度.加入ZnO后,薄膜的透明度降低,材料的吸濕性、溶解度和透氣性也出現了下降.此外,ZnO和蒙脫土的加入可以很好地改善淀粉基薄膜的透氣性、吸濕性及溶解度.

混合填料可以借助兩種填料的協同作用顯著提升淀粉基材料的性能.OSMAN等［64］采用膜鑄法制備了不同配比的膨潤土/纖維素復合材料,膨潤土填料和纖維素填料的種類以及二者的配比對熱塑性淀粉的拉伸性能均有影響;在TPS結構中加入的膨潤土/纖維素(80/20)復合材料,獲得了最高的拉伸強度和斷裂伸長率,兩種填料的協同作用以及熱塑性淀粉與混合填料之間的氫鍵作用,使其具有更有效的應力傳遞機制,大大提高了拉伸強度.高嶺土是一種非金屬礦產,是一種以高嶺石族黏土礦物為主的黏土和黏土巖,具有可塑性.文獻［65］利用高嶺土作為熱塑性淀粉材料的增強材料,通過添加不同含量的高嶺土檢測復合膜的性能,結果顯示,含15%(質量分數)高嶺土的復合膜的水蒸氣阻隔性能增加9%,熱穩定性降低約7%,增加了生物降解速率;薄膜表面粗糙度增加約64%,潤濕性增加58%.高嶺土的加入改變了熱塑性淀粉膜的性質,能很好地提升淀粉基材料的機械性能.考慮到高嶺土的低成本、無毒無害特點,高嶺土作為熱塑性淀粉的增強材料可向包裝方向發展.

埃洛石是一種具有良好吸附性能的管狀硅酸鹽礦物,埃洛石納米管已經在多領域中運用.在熱塑性淀粉的研究中,PERES等［66］將埃洛石納米管摻入低密度聚乙烯/TPS共混物中,以獲得具有生物降解功能且性能接近純聚乙烯的材料,研究結果表明,埃洛石納米管優先存在于熱塑性淀粉中,在熱塑性淀粉/聚乙烯共混物中,8%(質量分數)的埃洛石可以大幅度增加共混物的機械性能,提高其在水中的穩定性,達到接近純聚乙烯的性能.RAEE等［67］也在研究中使用埃洛石納米管作為熱塑性淀粉的增強材料,隨著熱塑性淀粉含量的增加,材料的機械性能將大幅度下降,埃洛石納米管的加入彌補了這些機械性能的下降,增加了混合物的熱穩定性,但是埃洛石納米管的加入增加了混合物的吸濕性.為了改善基體的相容性和性能,DANG等［68］將埃洛石納米管摻入熱塑性淀粉/聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸酯(TPS/PBAT)共混物中,當埃洛石納米管含量為5%(質量分數)時,TPS/PBAT共混物拉伸強度提高150%,楊氏模量提高350%,埃洛石納米管的存在也增加了TPS與PBAT的相容性.無機礦物、無機礦物/有機纖維體系以及多種礦物復合體系元素作為淀粉增強材料在淀粉基材料的發展中具有廣闊的應用前景.

3.2.3其他增強材料

除了天然纖維和無機礦物,瓊脂［7］、海藻酸鈉［69］和粉煤灰［70］也能作為淀粉基材料的增強材料,這些材料普遍具有與淀粉優異的相容性,且本身具有良好的機械性能,與淀粉基材料進行摻雜后可以提升淀粉基材料的機械性能.表4列出了其他材料增強熱塑性淀粉的優勢.

表4 其他材料增強熱塑性淀粉的優勢

熱塑性淀粉符合目前發展前景,但是熱塑性淀粉具有很高的親水性,導致其機械性能顯著下降,而引入填料可以明顯改善該問題.瓊脂［7］是一種來自紅藻綱的可潛在減少熱塑性淀粉退化的多糖,是一種主要由d-半乳糖醛酸糖和3,6-脫水-l-半乳糖醛酸糖組成,具有(1,4)和(1,3)交替鍵的復雜多糖.FEKETE等［7］利用甘油澆鑄或熔融共混的方式將較寬濃度范圍的瓊脂添加進熱塑性淀粉中,結果表明瓊脂不僅可以顯著改善熱塑性淀粉的力學性能(楊氏模量和拉伸強度隨瓊脂含量的增加而增加),而且降低熱塑性淀粉的透水性和溶解度,淀粉和瓊脂之間的強相互作用引起熔融制備的混合物的回生明顯小于純熱塑性淀粉.由于TPS/瓊脂混合物比單獨TPS具有更好的機械性能、屏障性能以及更合適的結構穩定性,使其適用于食品包裝材料.海藻酸鈉具有高吸濕性能,與淀粉結合具有優良的相容性,與水相容具有高黏性,海藻酸鈉對熱塑性淀粉復合材料的生物降解有明顯的促進作用,因此WEERAPOPRASIT等［69］利用海藻酸鈉作為熱塑性淀粉的增強材料,海藻酸鈉增強熱塑性淀粉的O-H拉伸區紅外峰向低波數方向移動,形成新的氫鍵;隨著海藻酸鈉含量的增加,熱塑性淀粉復合材料的吸水率略有下降.海藻酸鈉與熱塑性淀粉基體具有良好的相容性.同時海藻酸鈉增強熱塑性淀粉復合材料的力學性能明顯高于純的熱塑性淀粉聚合物.粉煤灰是由化石燃料燃燒后產生的飛灰,由于表面張力的作用,大部分的粉煤灰表面光滑呈球狀,借助粉煤灰優良的機械性能,將粉煤灰引入淀粉基材料可以改善熱塑性淀粉機械性能差的缺點.SUNDUM等［70］采用不同摻量的未改性粉煤灰和改性粉煤灰粉制備了熱塑性淀粉復合材料,粉煤灰的加入顯著改善了熱塑性淀粉復合材料的力學性能和物理化學性能,復合材料的抗拉強度和耐水性均有所提高.在模擬條件下,復合材料的降解速度比熱塑性淀粉慢.該復合材料的熱穩定性略低于熱塑性淀粉,但足以達到預期應用要求,在熱分解的最后階段,填料催化促進了材料結構的破壞.這些增強材料與淀粉的結合在不同方面增強了淀粉基材料的性能,為淀粉基材料的應用發展奠定了堅實基礎.

4 結論與展望

淀粉具有綠色、可再生、可生物降解等突出特點,所以開發高性能淀粉基材料符合當前的可持續發展趨勢.然而天然淀粉基材料存在機構性能、疏水性能較差等缺陷,利用物理/化學改性、引入增塑劑或增強材料等方式能有效提升淀粉基材料的性能.相比于單一的物理或化學改性,化學改性與物理改性的雙重結合或多種改性的復合常能達到多重效果,同時改善淀粉基材料存在的多個問題.在熱塑性淀粉中,增塑劑的作用是無可取代的,傳統的甘油等增塑劑能有效提升如淀粉的塑性,淀粉的柔韌性也得到了改善,新型離子增塑劑的發展為熱塑性淀粉的發展提供了新的機會.添加增強材料也是提升熱塑性淀粉材料的重要途徑,有機纖維與無機礦物材料的添加在淀粉基材料的機械性能提升中起著不可忽視的作用.天然有機纖維材料具有強度高、無毒無害、與淀粉相容性高的優點,在未來的研究中有機纖維材料與淀粉的結合有著良好的應用前景.

近年來,淀粉基材料發展迅猛,然而不同種類淀粉的直鏈與支鏈含量不同,同時來源不同的淀粉結構也有著差異,從而導致淀粉的理化性質迥異.對此,研究者需要在未來的探索中針對不同類型淀粉開展研究,可以從以下3個方向調控淀粉基材料的性能:(1)增加塑性,淀粉本身是剛性粒子,很難溶于冷水,且無塑性,所以增加塑性對淀粉基材料的成型加工至關重要;(2)增強力學性能,添加增強材料可以顯著提升淀粉基材料的力學性能,其中天然纖維材料作為無毒無害、來源廣泛的填料,具有潛在的應用前景;(3)提升疏水性能,淀粉基材料依舊存在疏水性能差的問題,開發疏水甚至超疏水的淀粉基材料是未來發展的一個重要方向.

附 錄

附圖Ⅰ～Ⅳ見電子版(DOI:10.16366/j.cnki.1000-2367.2023.05.001).