硼氮基MR-TADF窄譜帶有機(jī)發(fā)光二極管材料的研究進(jìn)展

王磊,蘇晗瑞,王亞雄

(華中科技大學(xué) 武漢光電國家研究中心,武漢 430074)

有機(jī)發(fā)光二極管［1］(Organic Light Emitting Diode,OLED)自問世以來憑借其自發(fā)光、柔性、可視角度廣、響應(yīng)速度快等特性被廣泛應(yīng)用于顯示領(lǐng)域.OLED材料依據(jù)發(fā)光機(jī)理(見圖1)可以分為三代.第一代是傳統(tǒng)熒光材料,在電致發(fā)光時(shí),只有單線態(tài)激子能夠發(fā)生輻射躍遷,但最大內(nèi)量子效率僅有25%.第二代是磷光材料,利用貴金屬的重原子效應(yīng)增強(qiáng)分子的自旋軌道耦合作用,理論上可以實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率.磷光材料雖然效率較高,但大多含有稀有的貴金屬如銥、鉑等,一方面會帶來環(huán)境污染問題,另一方面也會增加器件的成本.第三代是延遲熒光材料,理論上包含ADACHI教授開發(fā)的熱致延遲熒光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料［2］和馬於光教授提出的“熱激子”理論材料［3］.這兩種材料理論有所差異,但又有相通之處,本質(zhì)都是為了實(shí)現(xiàn)三重態(tài)激子到單重態(tài)的躍遷,通過熒光輻射過程實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率.具有低成本、高效率、環(huán)境友好等特性.特別是熱致延遲熒光材料,是當(dāng)前的研究熱點(diǎn).

TADF分子的設(shè)計(jì)思路遵循以下原則.通過縮小單重態(tài)和三重態(tài)間能級差EST和增強(qiáng)單重態(tài)-三重態(tài)自旋軌道耦合,從而實(shí)現(xiàn)三線態(tài)激子到單線態(tài)的反向系間竄越.為此,通常需要在分子間采用供體(Donor,D)、受體(Acceptor,A)基團(tuán)的扭曲連接,來分離HOMO/LUMO電子云,以實(shí)現(xiàn)較小的EST.經(jīng)過近十年的發(fā)展,TADF材料在藍(lán)光、綠光以及紅光材料上均有所突破,相應(yīng)器件外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)甚至接近40%［4］,有取代傳統(tǒng)熒光和磷光材料的趨勢.然而大多數(shù)D-A型結(jié)構(gòu)的TADF分子半峰寬(Full Width at Half Maximum,FWHM)普遍在60 nm以上,一些紅光器件的半峰寬甚至超過100 nm［5-6］.過大的FWHM迫使TADF材料必須借助光學(xué)技術(shù)才能滿足超高清顯示對色域和色純度的要求.盡管光學(xué)微腔的引入可以切除光譜展寬的區(qū)域,從而提高色純度,但會增加器件制備的工藝過程,引起功耗和成本的增加.因此迫切需要設(shè)計(jì)開發(fā)具有窄光譜發(fā)射特性的TADF材料.

2016年,HATAKEYAMA教授團(tuán)隊(duì)［8］提出了多重共振型熱致延遲熒光(MR-TADF)的分子設(shè)計(jì)思路來解決D-A型TADF材料光譜較寬的問題.其能實(shí)現(xiàn)窄譜帶發(fā)射的原理是將給電子原子和吸電子原子融合在剛性的多環(huán)芳香骨架中,使供電原子和吸電子原子處于對位分布,通過原子的電子誘導(dǎo)效應(yīng),實(shí)現(xiàn)HOMO和LUMO前線分子軌道的原子尺度分離(附圖Ⅱ).一方面可以獲得較小的ΔEST,實(shí)現(xiàn)TADF發(fā)射.另外一方面,剛性的分子骨架以及短程的電荷轉(zhuǎn)移特性可以有效抑制激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)弛豫,可以有效減小材料的發(fā)射光譜半峰寬,獲得較高的色純度.截至目前MR-TADF主要包括硼氧,硼氮,羰基氮和吲哚咔唑4種體系［8-11］.但目前基于硼氧多重共振骨架的TADF材料半峰寬仍然較大,尤其是當(dāng)供體基團(tuán)的供電子能力較強(qiáng)時(shí),光譜展寬尤為明顯,大部分藍(lán)光材料的半峰寬都在50 nm以上［12］.基于羰基氮體系的MR-TADF材料盡管在藍(lán)光區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了半峰寬可達(dá)30 nm的窄譜帶發(fā)射［13］.但同樣地,在羰基氮多重共振骨架外圍引入強(qiáng)供體基團(tuán)也會使得分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)度顯著增大［10］,多重共振效應(yīng)被破壞,從而表現(xiàn)出D-A型TADF特征,引起光譜的展寬問題,因此難以開發(fā)出全光色覆蓋的窄譜帶材料.相較于前兩種體系,盡管吲哚咔唑體系材料表現(xiàn)出20 nm左右的極窄的半峰寬［11］,但多數(shù)材料表現(xiàn)出過大的單線態(tài)三線態(tài)能極差,使得多數(shù)發(fā)光材料并不具有高效TADF的發(fā)射特性,非敏化型器件效率普遍偏低,且現(xiàn)有的材料發(fā)光峰位都集中在紫光和深藍(lán)光區(qū)域,難以實(shí)現(xiàn)三基色窄譜帶TADF發(fā)射.

截至目前,基于硼氮體系三基色窄譜帶材料的器件最大EQE均突破了35%,其中RAYAPPA等人［14］報(bào)道的4F-ν-DABNA藍(lán)光材料的器件實(shí)現(xiàn)了35.8%的EQE,半峰寬僅18 nm.由CAI等人［15］報(bào)道的綠光材料m-DBCz制備的器件實(shí)現(xiàn)了37.1%的最大EQE,半峰寬為32 nm.此外,ZOU等人［16］報(bào)道的BNO3紅光材料器件實(shí)現(xiàn)了36.1%的EQE,半峰寬達(dá)40 nm.相較于其他多重共振材料體系,硼氮基材料目前的研究最為廣泛.這主要是由于硼氮體系的結(jié)構(gòu)修飾更強(qiáng),可以通過外圍基團(tuán)修飾、在多重共振骨架中嵌入雜原子,以及對硼氮原子相對位置與數(shù)量的調(diào)控來改善MR-TADF的性能,如調(diào)節(jié)色域范圍、光色純度、發(fā)光效率等.基于此,本文對近年來基于硼氮體系的MR-TADF發(fā)光材料進(jìn)行分析和總結(jié),為了便于討論和論述,本文從外圍取代基、雜原子和硼氮原子相對位置與數(shù)量的調(diào)控對MR-TADF的影響3個(gè)方面對現(xiàn)有的材料與性能之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行綜述.希望為今后設(shè)計(jì)高效率MR-TADF發(fā)光材料和長壽命OLED發(fā)光器件提供參考.

1 外圍取代基對MR-TADF材料的影響

目前文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于硼氮體系的窄譜帶發(fā)光材料較多,本小節(jié)根據(jù)多重共振骨架中硼原子橋連的單體取代基種類,將硼氮體系材料分為二苯胺和咔唑類多重共振母核,對相應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行討論.

1.1 基于二苯胺類多重共振核心的分子設(shè)計(jì)

二苯胺由于有限的共軛程度,使得其在設(shè)計(jì)高效藍(lán)光窄譜帶MR-TADF材料上展示出了較大潛力.2016年HATAKEYAMA教授團(tuán)隊(duì)通過硼原子橋連兩個(gè)二苯胺基團(tuán)設(shè)計(jì)出硼氮多重共振MR-TADF母核DABNA-1,并在DABNA-1硼對位引入二苯胺基團(tuán)進(jìn)一步得到DABNA-2［8］.由于硼原子和氮原子展示出相反的共振特性,兩種原子通過對位引入的方式可以增強(qiáng)分子的共振效應(yīng).DABNA-1的HOMO軌道主要分布在氮原子和氮原子鄰、對位的碳原子上,而LUMO軌道主要集中在硼原子和硼原子鄰、對位的碳原子上.其剛性的分子結(jié)構(gòu)使材料表現(xiàn)出較高的PLQY和較窄的半峰寬.基于DABNA-1器件實(shí)現(xiàn)外量子效率為13.5%的純藍(lán)光發(fā)射,半峰寬為28 nm,且CIE色坐標(biāo)為(0.13,0.09).相比于DABNA-1,DABNA-2由于二苯胺基團(tuán)的引入有效地增強(qiáng)輻射發(fā)光速率和三線態(tài)激子的反向系間竄越速率,實(shí)現(xiàn)了較優(yōu)異的器件效率,EQE達(dá)20.2%,光譜出現(xiàn)了輕微的紅移,發(fā)射峰位達(dá)467 nm,光譜半峰寬保持在28 nm,CIE色坐標(biāo)為(0.12,0.13).此后,黃維院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了純藍(lán)光窄譜帶發(fā)光材料TBN-TPA［17］.由于分子外圍包覆叔丁基基團(tuán)削弱了分子間相互作用,進(jìn)而提高了分子的PLQY.基于該材料的器件實(shí)現(xiàn)了32.1%的EQE,半峰寬達(dá)26 nm.緊接著,韓國成均館大學(xué)的課題組嘗試在DABNA-1的基礎(chǔ)上引入叔丁基基團(tuán)設(shè)計(jì)出t-DABNA［18］.叔丁基的引入有效抑制了分子之間堆疊引起的發(fā)光猝滅,基于t-DABNA的器件實(shí)現(xiàn)了25.2%的最大EQE,半峰寬達(dá)27 nm.此外,該團(tuán)隊(duì)基于t-DABNA結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上在硼的對位引入了1,3-二叔丁基苯,設(shè)計(jì)并合成了t-DABNA-dtB.采用t-DABNA-dtB制備的器件實(shí)現(xiàn)了25.4%的最大EQE,半峰寬僅23 nm.結(jié)果表明,添加位阻型基團(tuán)可以抑制分子間相互作用和濃度猝滅,從而實(shí)現(xiàn)更窄的半峰寬.

2021年筆者課題組在DABNA-1的基礎(chǔ)上在硼的對位引入二苯胺基團(tuán)設(shè)計(jì)出了PAB分子［19］,PAB保持了優(yōu)異的HOMO-LUMO分布,在進(jìn)一步藍(lán)移發(fā)射光譜的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)14.7%的EQE,CIE色坐標(biāo)y值僅為0.076.隨后在PAB母體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用外圍包覆叔丁基的策略開發(fā)出2tPAB和3tPAB,叔丁基包覆的策略抑制了分子間的相互作用,使得材料表現(xiàn)出更窄的半峰寬,分別為26 nm和27 nm.并且發(fā)光猝滅得到了抑制,導(dǎo)致PLQY顯著提升,相應(yīng)的發(fā)光器件EQE分別實(shí)現(xiàn)了16.8%和19.3%,且CIE色度坐標(biāo)y值保持不變,均滿足NTSC藍(lán)光標(biāo)準(zhǔn).隨后,筆者課題組對PAB結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化,將2tPAB的硼對位二苯胺基團(tuán)替換為9,9-二苯基吖啶設(shè)計(jì)出tDPAC-BN［20］.基于tDPAC-BN的器件實(shí)現(xiàn)了460 nm的純藍(lán)光發(fā)射,EQE為21.6%,半峰寬僅28 nm.該項(xiàng)工作還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)底物取代基的空間位阻和供電子能力可以間接地對親電硼化反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控,這對今后調(diào)控多重共振共軛骨架提供了思路.2022年,CHEON等人［21］在PAB分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入聯(lián)苯和2,6-二甲基苯基團(tuán)對二苯胺上的兩個(gè)苯環(huán)進(jìn)行替換,設(shè)計(jì)出mBP-DABNA-Me.甲基的引入封堵了硼化成環(huán)的反應(yīng)位點(diǎn),抑制了同分異構(gòu)體的生成.聯(lián)苯基團(tuán)的引入實(shí)現(xiàn)了高度扭曲的分子結(jié)構(gòu),不僅藍(lán)移了光色,同時(shí)抑制了分子間相互作用.該材料實(shí)現(xiàn)波長468 nm的純藍(lán)光發(fā)射,半峰寬為28 nm,在5%摻雜量下實(shí)現(xiàn)了24.3%的最大EQE.總的來說,目前基于二苯胺基團(tuán)的硼氮多重共振骨架較易實(shí)現(xiàn)藍(lán)光甚至深藍(lán)光發(fā)射,通過在分子外圍引入叔丁基等位阻型基團(tuán)可以有效抑制發(fā)光猝滅,提升發(fā)光效率.基于二苯胺類核心的MR-TADF材料結(jié)構(gòu)見圖2,相應(yīng)的器件性能見表1.

1.2 基于咔唑類多重共振核心的分子設(shè)計(jì)

相較于二苯胺類基團(tuán),咔唑類基團(tuán)共軛程度更高.通過將多重共振骨架中硼原子橋連的二苯胺替換為咔唑取代基,可以有效擴(kuò)展多重共振骨架的共軛,使材料光譜紅移.例如,吉林大學(xué)的XU等人［22］在兩個(gè)3,6-二叔丁基咔唑之間硼化成環(huán)設(shè)計(jì)出了DtBuCzB,并且進(jìn)一步在DtBuCzB中引入叔丁基苯擴(kuò)展共軛設(shè)計(jì)了DtBuPhCzB.兩種材料均表現(xiàn)為天藍(lán)光發(fā)射,器件發(fā)光峰位分別為488 nm和504 nm,半峰寬分別為29 nm和34 nm,最大EQE分別為21.6%和23.4%.2021年ADACHI和HATAKEYAMA教授團(tuán)隊(duì)在咔唑基多重共振核心CzBN的硼對位引入了咔唑取代基設(shè)計(jì)出CzBNCz［23］.CzBNCz相較于CzBN表現(xiàn)出了更低的HOMO能級,從而增大HOMO-LUMO間能隙,藍(lán)移了光色.基于CzBNCz的發(fā)光器件實(shí)現(xiàn)了470 nm的純藍(lán)光發(fā)射,且其最大EQE達(dá)21.9%.同年HATAKEYAMA教授在咔唑基多重共振母核硼的對位引入4,4-二甲基二苯胺設(shè)計(jì)出Cz2DABNA-NP-M/TB,實(shí)現(xiàn)477 nm的天藍(lán)光發(fā)射,半峰寬僅27 nm,最大EQE達(dá)到21.8%［24］.

表1 基于二苯胺類核心的MR-TADF材料器件性能

2020年XU等人［25］在BNCz的基礎(chǔ)上在硼的對位和間位引入3,6-二叔丁基咔唑設(shè)計(jì)出p-Cz-BNCz和m-Cz-BNCz.其中,m-Cz-BNCz以10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜量制備的器件實(shí)現(xiàn)了發(fā)光峰為520 nm的綠光發(fā)射,最大EQE為31.4%.PEI等人［26］通過分析p-Cz-BNCz和m-Cz-BNCz的軌道相互作用認(rèn)為在間位引入咔唑類基團(tuán)可以引起3,6-二叔丁基咔唑和咔唑多重共振核心HOMO軌道的反鍵混合,從而導(dǎo)致HOMO能級的升高.因此,m-Cz-BNCz表現(xiàn)出更小的HOMO-LUMO能隙,相較于p-Cz-BNCz光譜也發(fā)生了紅移.此外,通過電荷轉(zhuǎn)移特性分析發(fā)現(xiàn)m-Cz-BNCz的S1態(tài)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征相較于p-Cz-BNCz顯著增強(qiáng),認(rèn)為這也是導(dǎo)致m-Cz-BNCz的發(fā)射光譜相比于p-Cz-BNCz表現(xiàn)出紅移和展寬的原因.2021年YASUDA教授團(tuán)隊(duì)在Cz-B的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出一系列光色可調(diào)諧分子［27］.通過在氮原子對位摻雜不飽和氮原子設(shè)計(jì)合成出γ-Cb-B,由于缺電氮原子的引入削弱了咔唑取代基的供電子特性,γ-Cb-B表現(xiàn)發(fā)光峰為461 nm的深藍(lán)光發(fā)射,半峰寬僅為28 nm,器件EQE為19.0%.此外在Cz-B母核的外圍進(jìn)一步引入咔唑基團(tuán)和4,4-二甲基二苯胺基團(tuán)設(shè)計(jì)出TCz-B和DACz-B,相比于Cz-B,TCz-B和DACz-B實(shí)現(xiàn)了光譜的紅移.其中TCz-B表現(xiàn)出峰位為515 nm的綠光發(fā)射,半峰寬為30 nm,器件EQE達(dá)到了29.2%.DACz-B表現(xiàn)出峰值為571 nm的黃光發(fā)射,半峰寬為44 nm,最大EQE為19.6%.基于咔唑類核心的MR-TADF材料結(jié)構(gòu)見圖3,器件性能見表2.

目前,大多數(shù)的硼氮基MR-TADF材料表現(xiàn)出較長的延遲熒光壽命,對應(yīng)發(fā)光器件的效率滾降嚴(yán)重.為了降低效率滾降,改善器件穩(wěn)定性,LEE等人［28］通過在CzBN骨架上引入較低三重態(tài)(1LES)能級的萘和芘基團(tuán),以降低發(fā)光材料整體的三重態(tài)能級,從而抑制三重態(tài)激子相關(guān)的湮滅過程.基于CzBNPyr在0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))器件摻雜量下實(shí)現(xiàn)了483 nm的天藍(lán)光發(fā)射,最大EQE為19.4%,在1 000 cd·m-2的亮度下仍實(shí)現(xiàn)了15.1%的EQE.在1 000 cd·m-2的初始亮度下,其LT95達(dá)29.1 h.隨后,QU等人［29］在BNCz的硼對位引入9,9-螺二芴基團(tuán)設(shè)計(jì)出SF1BN和SF3BN.兩種發(fā)光分子具有強(qiáng)偶極取向特性,提高了出光耦合,使得材料表現(xiàn)出極高的器件效率,SF1BN和SF3BN制備的發(fā)光器件實(shí)現(xiàn)了35.9%和32.2%的最大EQE,發(fā)光峰位均為496 nm,半峰寬分別為28 nm和30 nm.且由于分子螺旋的構(gòu)型和空間位阻效應(yīng),材料表現(xiàn)了反濃度猝滅的特性,由SF1BN制備的器件在1%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜量下僅出現(xiàn)了4 nm的發(fā)光峰位紅移,且半峰寬沒有明顯展寬.

HUANG等人［30］為了探究外圍基團(tuán)對光譜半峰寬和高濃度摻雜下激子猝滅的機(jī)理,合成了TCzBN-DPF,TCzBN-TMPh和TCzBN-oPh.通過密度泛函理論對分子材料的基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型,發(fā)現(xiàn)基團(tuán)的引入使得DtBuCzB主體框架的扭曲角發(fā)生了變化.發(fā)現(xiàn)在DtBuCzB骨架上引入位阻較小的三甲基苯基團(tuán)時(shí),TCzBN-TMPh在高摻雜濃度下光譜展寬能夠得到很好的抑制,但對應(yīng)器件效率滾降嚴(yán)重.而在DtBuCzB骨架上引入空間位阻較大的9,9-二苯基芴時(shí),器件光譜展寬嚴(yán)重但高摻雜下維持了較好的效率.作者認(rèn)為高濃度摻雜下光譜展寬和效率下降是互斥的,兩者可能是由不同原因引起的,其中分子堆疊和分子間相互作用是光譜展寬的主要因素,而三重態(tài)激子相關(guān)的湮滅是效率滾降的根本原因.這項(xiàng)工作為高摻雜濃度下的OLED發(fā)光器的研究件提供了參考.類似地,楊楚羅教授團(tuán)隊(duì)在DtBuCzB硼的對位引入mCP基團(tuán)來扭曲MR-TADF剛性的分子骨架,設(shè)計(jì)了BN-CP1和BN-CP2［31］.由于mCP基團(tuán)空間位阻效應(yīng)抑制了分子間的相互作用,材料表現(xiàn)出反濃度猝滅特性.BN-CP1在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))至30%的摻雜量下都表現(xiàn)出較高的器件效率,且半峰寬都保持在25 nm,在5%摻雜下器件最大EQE達(dá)40%,在30%摻雜器件下實(shí)現(xiàn)了33%的最大EQE.

隨后,段煉教授團(tuán)隊(duì)借助大位阻基團(tuán)包覆MR-TADF共振核心的策略設(shè)計(jì)合成了S-Cz-BN和D-Cz-BN［32］.由于咔唑的空間位阻效應(yīng),在DtBuCzB硼對位的苯環(huán)上引入兩個(gè)大位阻單元后,MR多重共振發(fā)光核心可以被有效包覆,增大了MR共振核心和相鄰分子間距,這種結(jié)構(gòu)特性顯著削弱了分子間相互作用.相較于DtBuCzB多重共振母核,D-Cz-BN的PLQY從92%提升至98%.D-Cz-BN在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜和20%摻雜量下器件EQE分別為37.2%和36.3%,在1 000 cd·m-2的亮度下EQE分別為34.3%和25.8%.在高質(zhì)量濃度摻雜下器件的FWHM始終保持在24 nm,D-Cz-BN通過外圍包覆策略展示出抗?jié)舛肉缣匦院洼^低的效率滾降.

表2 基于咔唑類核心的MR-TADF材料器件性能

LIU等人［33］在DtBuCzB分子硼對位連接不同的取代基,設(shè)計(jì)出TW-BN,TPh-BN,pCz-BN以及mCz-BN.由于外圍引入聯(lián)苯基團(tuán)抑制了高頻伸縮振動并降低了重組能,TPh-BN器件的半峰寬為28 nm,EQE可達(dá)28.9%,發(fā)射峰位為492 nm.目前,通過分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)MR-TADF材料光譜的窄化仍是個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題,QIU等人［34］通過外圍基團(tuán)修飾DPACzBN1的策略設(shè)計(jì)合成出了DPACzBN2和DPACzBN3,其中DPACzBN1和DPACzBN2制備的器件半峰寬分別為34 nm和28 nm.基于DPACzBN3制備的器件不僅實(shí)現(xiàn)了27.7%的EQE,且半峰寬達(dá)24 nm.由此可得,二苯胺基團(tuán)的引入不僅提高了材料的反向系間竄越速率,也有效縮窄了光譜半峰寬.

總之,由于咔唑基硼氮共振核心高度剛性的結(jié)構(gòu)特征降低了激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)弛豫,使得該系材料通常表現(xiàn)出較高的光致發(fā)光效率和較高的器件效率.并且,類似于二苯胺基多重共振材料,引入大位阻基團(tuán)包覆的策略也可以有效抑制發(fā)光猝滅,提升材料的PLQY和發(fā)光效率,并抑制材料在高摻雜濃度的光譜展寬和效率滾降問題.此外,在咔唑類多重共振核心的硼對位引入供、受體基團(tuán),可以調(diào)節(jié)HOMO-LUMO能隙,從而實(shí)現(xiàn)材料光色的廣域調(diào)節(jié),且較易開發(fā)出純綠甚至橙紅光高效窄譜帶發(fā)光材料.

2 基于硼氮原子相對位置與數(shù)量調(diào)控對MR-TADF材料的影響

除了引入外圍基團(tuán),硼、氮原子相對位置與數(shù)量調(diào)控也可以改善MR-TADF性能.在硼氮基MR-TADF材料中,通過進(jìn)一步增加硼原子和氮原子可以延伸多重共振骨架.2018年HATAKEYAMA教授團(tuán)隊(duì)提出了一步硼化反應(yīng)合成硼氮基MR-TADF材料,在PAB分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入多個(gè)硼原子設(shè)計(jì)并合成出B2,實(shí)現(xiàn)多重共振共軛骨架的擴(kuò)展［35］.其中,基于引入兩個(gè)硼原子的B2制備的器件發(fā)光峰位為460 nm,FWHM達(dá)34 nm,最大EQE為18.4%.隨后,該教授團(tuán)隊(duì)在硼氮基多重共振骨架中引入4個(gè)氮原子和2個(gè)硼原子構(gòu)建出了ν-DABNA雙硼骨架［36］.雙硼原子的引入提升了分子的剛性,從而減小了激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)弛豫,顯著抑制了光譜展寬.這使得基于ν-DABNA制備的OLED器件光譜半峰寬僅18 nm,并且表現(xiàn)出發(fā)射峰為469 nm的純藍(lán)光發(fā)射,器件最大EQE達(dá)到了34.4%.該材料是迄今為止性能最好的藍(lán)光MR-TADF材料之一.類似地,RAYAPPA等人［14］在ν-DABNA分子結(jié)構(gòu)上引入供電子甲基,設(shè)計(jì)合成出了m-ν-DABNA.由于甲基基團(tuán)引入在硼原子的對位,削弱了硼的吸電子能力.在不改變ν-DABNA原有窄譜帶發(fā)射的特性下,使得光色發(fā)生藍(lán)移.相比于ν-DABNA,m-ν-DABNA器件的發(fā)射峰位藍(lán)移了4 nm,達(dá)465 nm.HATAKEYAMA教授團(tuán)隊(duì)在原DABNA-1骨架的基礎(chǔ)上將硼原子和氮原子對調(diào)來調(diào)節(jié)光色,設(shè)計(jì)出ADBNA多重共振母核,在ADBNA外圍引入1,3,5-三甲基苯和1,3,5-三叔丁基苯開發(fā)出ADBNA-Me-Mes和ADBNA-Me-Tip［37］,相比于DABNA-1,ADBNA-Me-Mes和ADBNA-Me-Tip的ΔEST有了進(jìn)一步減小,且光譜出現(xiàn)了輕微的紅移和展寬.發(fā)射峰分別為482 nm和479 nm,器件半峰寬分別為32 nm和33 nm,EQE為16.2%和21.4%,為開發(fā)光譜可調(diào)諧MR-TADF材料提供了參考.2022年,HATAKEYAMA教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步調(diào)節(jié)硼原子數(shù)量來擴(kuò)展DABNA硼氮多重共振骨架,借助一步無鋰化親電C-H硼化反應(yīng)合成出具有3個(gè)硼原子的V-DABNA-Mes［38］.由于延伸的π共軛骨架,使得分子的發(fā)射光譜發(fā)生紅移,基于V-DABNA-Mes制備的器件發(fā)射峰位為480 nm,半峰寬達(dá)27 nm,最大EQE為22.9%.

YASUDA教授等通過調(diào)節(jié)硼原子和氮原子的排列方式開發(fā)出了一系列光譜調(diào)諧的MR-TADF分子［39］.采用N-π-B結(jié)構(gòu)也可以有效削弱供、吸電子原子的供、吸電子能力,從而藍(lán)移光色.相反地,借助B-π-B和N-π-N的排列方式增強(qiáng)供、受體原子的供、吸電子能力,進(jìn)而紅移光色.借助此方法可以實(shí)現(xiàn)材料光色連續(xù)可調(diào),例如基于N-π-B分子結(jié)構(gòu)的BBCz-DB,器件可以表現(xiàn)出發(fā)射峰為466 nm的藍(lán)光發(fā)射;基于B-π-B和N-π-N分子結(jié)構(gòu)的BBCz-R的器件發(fā)射峰位可以達(dá)到615 nm,表現(xiàn)出紅光發(fā)射.類似地,段煉教授團(tuán)隊(duì)在CzBN結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,基于B-π-B和N-π-N的分子設(shè)計(jì)策略將共軛骨架擴(kuò)展設(shè)計(jì)出R-BN和R-TBN［40］.相較于CzBN,兩種材料都實(shí)現(xiàn)了光譜的紅移.基于R-BN和R-TBN制備的發(fā)光器件實(shí)現(xiàn)了峰位為664 nm和686 nm的紅光發(fā)射,其EQE分別達(dá)到25.6%和24.7%,器件半峰寬均為48 nm.此外,在楊楚羅教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道的一項(xiàng)工作中,通過調(diào)整硼化成環(huán)反應(yīng)中三溴化硼的量,合成出BN1、BN2和BN3［41］,3種材料都基于同一種反應(yīng)前體N1.其中,BN1和BN2為同分異構(gòu)體,而BN3由于引入了兩個(gè)硼原子,具有擴(kuò)展的多重共振共軛骨架.其逐漸擴(kuò)大環(huán)稠結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的分子剛性表現(xiàn)出更窄的半峰寬,此外,由于BN3具有N-π-B的分子結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了發(fā)射峰位的藍(lán)移.基于BN3制成的器件發(fā)射峰位在458 nm,EQE為37.6%,且半峰寬僅為23 nm,其CIE色坐標(biāo)y值達(dá)0.08.基于硼氮原子相對位置與數(shù)量調(diào)控的MR-TADF材料結(jié)構(gòu)見圖4,器件性能見表3.

段煉教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種硼原子和氮原子直連的多重共振共軛骨架［42］,該工作借助胺基導(dǎo)向成環(huán)的硼化方法合成出m［B-N］N1和m［B-N］N2.兩種分子都具有多重共振的發(fā)射特性,使用m［B-N］N1和m［B-N］N2制備的器件發(fā)射峰位分別為479 nm和485 nm,最大EQE分別為36.0%和33.4%.其中m［B-N］N1基于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜下的非敏化器件在1 000 cd·m-2和5 000 cd·m-2亮度下EQE達(dá)32.3%和27.6%,表現(xiàn)出了極低的效率滾降.值得注意的是,大多數(shù)雙硼體系具有產(chǎn)率低、合成困難的特點(diǎn),胺基導(dǎo)向成環(huán)的硼化方法不僅可以提高硼化反應(yīng)產(chǎn)率,也可以為硼化成環(huán)提供定位基團(tuán).緊接著,鍛煉教授團(tuán)隊(duì)采用一步硼化的合成策略,設(shè)計(jì)并合成出了一組基于硼氮多重共振骨架的分子mDBIC、pDBIC、BIC-mCz和BIC-pCz［43］.通過改變硼原子和氮原子的橋連位置以及引入單、雙硼原子實(shí)現(xiàn)了光譜的廣域調(diào)諧,其中BIC-mCz和mDBIC由于采用N-π-B的分子設(shè)計(jì)策略,光譜進(jìn)一步藍(lán)移.BIC-mCz和mDBIC制備的發(fā)光器件分別實(shí)現(xiàn)了峰位為428 nm和426 nm的紫光發(fā)射,半峰寬分別為28 nm和26 nm.BIC-pCz由于采用了N-π-N的排列方式,增強(qiáng)了硼對位叔丁基咔唑的供電子能力,實(shí)現(xiàn)了光色的輕微紅移.基于BIC-pCz的器件實(shí)現(xiàn)了深藍(lán)光發(fā)射,峰位為462 nm,半峰寬達(dá)38 nm.相較于前3個(gè)分子,基于B-π-B和N-π-N分子結(jié)構(gòu)的pDBIC實(shí)現(xiàn)了光色的顯著紅移,其器件發(fā)光峰在532 nm,半峰寬為27 nm.其中,BIC-pCz表現(xiàn)出了優(yōu)異的器件性能,其最大EQE達(dá)39.8%.

表3 基于硼氮原子相對位置與數(shù)量調(diào)控的MR-TADF材料器件性能

綜上,通過對多重共振骨架中硼、氮原子相對位置與數(shù)量調(diào)控,可實(shí)現(xiàn)材料光色的廣域調(diào)諧.借助N-π-B共軛結(jié)構(gòu)可以削弱供、吸電子原子的供、吸電子能力,從而藍(lán)移光色.相反地,借助B-π-B和N-π-N的排列方式增強(qiáng)供、受體原子的供、吸電子能力,從而紅移光色.此外,在雙硼甚至多硼的多重共振骨架中,得益于高度剛性的分子結(jié)構(gòu)特征,材料激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)弛豫得以降低,從而可以實(shí)現(xiàn)較窄的半峰寬.

3 引入雜原子對MR-TADF材料的影響

在硼氮基多重共振共軛體系中引入核電荷數(shù)較高雜原子可以增強(qiáng)發(fā)光材料的自旋軌道耦合,提高材料的三線態(tài)激子的反向系間竄越速率,從而提升器件效率、降低效率滾降.楊楚羅教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了兩個(gè)硼氮基MR-TADF材料2PXZBN和2PTZBN［44］.由于硫的重原子效應(yīng),摻雜硫元素的2PTZBN材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的自旋軌道耦合和更高的反向系間竄越速率.其中2PTZBN在甲苯溶液中測得的kRISC達(dá)2.8×105s-1.基于2PTZBN制備的器件發(fā)射峰位在528 nm,半峰寬為58 nm,最大EQE為25.5%.其中,該材料的電致發(fā)光器件在100 cd·m-2和1 000 cd·m-2下的EQE分別為21.7%和17.2%,表現(xiàn)出了較低的效率滾降.此外,楊楚羅教授團(tuán)隊(duì)的另一項(xiàng)工作報(bào)道了PTZBN1［45］.相較于2PTZBN,PTZBN1的光譜發(fā)生了藍(lán)移,發(fā)射峰位在490 nm.通過在PTZBN1硼對位處連接二苯胺基團(tuán)合成出PTZBN2,基于PTZBN2的器件發(fā)射光譜藍(lán)移至483 nm.隨后將PTZBN2的硫原子氧化為砜基設(shè)計(jì)了PTZBN3,使其發(fā)射光譜進(jìn)一步藍(lán)移到468 nm,半峰寬達(dá)30 nm.值得注意的是PTZBN2的器件EQE達(dá)30.5%,且在100、1 000 cd·m-2亮度下的EQE分別為29.7%和23.0%,顯著高于PTZBN3和PAB母核,表現(xiàn)出極低的效率滾降.

隨后LI等人［46］在CzBN多重共振骨架上引入硫原子,設(shè)計(jì)并合成出了Cz-BSN和DCz-BSN.相較于CzBN,Cz-BSN和DCz-BSN表現(xiàn)出較高的反向系間竄越速率,其中DCz-BSN摻雜薄膜測得的kRISC為1×105s-1,實(shí)現(xiàn)了發(fā)射峰位為473 nm的藍(lán)光發(fā)射,半峰寬達(dá)29 nm.Cz-BSN和DCz-BSN基于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜下的器件分別實(shí)現(xiàn)了18.9%和22.0%的最大EQE,半峰寬分別為32 nm和29 nm.此外,YASUDA教授團(tuán)隊(duì)在硼氮多重共振骨架中引入兩個(gè)硫原子和兩個(gè)硼原子設(shè)計(jì)出了BSBS-N1.雙硼骨架提高了結(jié)構(gòu)的剛性,使得材料表現(xiàn)出窄譜帶發(fā)射特性［47］.兩個(gè)硫原子的引入增強(qiáng)了材料的自旋軌道耦合,提高了反向系間竄越速率,BSBS-N1在2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜薄膜下測得的kRISC達(dá)1.9×106s-1.基于BSBS-N1制備的器件實(shí)現(xiàn)了峰位為478 nm的天藍(lán)光發(fā)射,半峰寬僅25 nm,最大EQE達(dá)21.0%.緊接著,YASUDA教授等將硫原子和硒原子引入CzBN多重共振骨架,設(shè)計(jì)合成出了CzBO,CzBS和CzBSe［48］.相較于氧和硫,硒元素極高的核電荷數(shù)和更強(qiáng)的自旋軌道耦合常數(shù)使得CzBSe表現(xiàn)出極高的反向系間竄越速率.CzBSe基于摻雜薄膜測得的kRISC速率分別為CzBO和CzBS的20 000和800倍,達(dá)1.8×108s-1.基于CzBO、 CzBS、CzBSe制備的器件最大EQE分別達(dá)13.4%、23.1%和23.9%,3種材料在1 000 cd·m-2的效率分別為3.5%、15.0%和20.0%,可以看出CzBSe表現(xiàn)出極低的效率滾降.隨著重原子的引入,器件的光譜發(fā)生了輕微的展寬,CzBO、 CzBS、CzBSe器件半峰寬分別為30、31和33 nm,使用CzBSe制成的電致發(fā)光器件在481 nm處呈現(xiàn)天藍(lán)光發(fā)射.2022年楊楚羅教授團(tuán)隊(duì)在2PTZBN結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上使用硒原子替換硫原子設(shè)計(jì)合成出了BNSeSe［49］.硒摻雜的BNSeSe表現(xiàn)出極高的kRISC,分別為2PXZBN和2PTZBN的46倍和10倍,其摻雜薄膜下測得的kRISC達(dá)2×106s-1.基于BNSeSe制備器件的發(fā)光峰為512 nm,最大EQE達(dá)36.8%,在1 000、5 000和10 000 cd·m-2亮度下的EQE分別為34.0%、26.9%和21.9%,表現(xiàn)出了極低的效率滾降.YASUDA等基于ν-DABNA分子構(gòu)型設(shè)計(jì)了3個(gè)深藍(lán)光MR-TADF分子BOBO-Z、BOBS-Z和BSBS-Z［50］.值得注意的是,相較于多數(shù)引入重原子的MR-TADF材料,BOBO-Z、BOBS-Z和BSBS-Z由于雙硼骨架剛性的結(jié)構(gòu)特征,材料表現(xiàn)出窄的半峰寬.在引入重原子后BOBS-Z和BSBS-Z增強(qiáng)了自旋軌道耦合,且仍能保持較窄的半峰寬,分別為23和22 nm.此外,BOBS-Z和BSBS-Z的反向系間竄越速率顯著高于BOBO-Z和ν-DABNA,分別達(dá)到8.610 5和1.610 6 s-1.基于BOBS-Z和BSBS-Z的器件EQE分別為26.9%和26.8%,并且效率滾降也得到了改善.

雜原子亦可調(diào)節(jié)材料的發(fā)射光譜,其核心思想即通過改變原子供、吸電子能力,如通過引入供電子能力較弱的氧原子或硫原子替換硼氮多重共振骨架中的氮原子藍(lán)移光色.楊楚羅教授團(tuán)隊(duì)基于硼氮氧共振骨架設(shè)計(jì)出CzBNO、DMAcBNO和DPAcBNO 3個(gè)MR-TADF材料［51］.相比于DtBuCzB多重共振骨架,基于硼氮氧共振骨架的CzBNO、DMAcBNO、DPAcBNO光色實(shí)現(xiàn)了顯著的藍(lán)移.其中DPAcBNO制成的發(fā)光器件實(shí)現(xiàn)了468 nm峰位處的深藍(lán)光發(fā)射,其半峰寬為37 nm,EQE達(dá)23%.2021年HATAKEYAMA等將ν-DABNA結(jié)構(gòu)中的一個(gè)氮原子替換為氧原子計(jì)了ν-DABNA-O-Me［52］.由于氧原子的供電子能力比氮原子弱,使ν-DABNA-O-Me的發(fā)射峰位相較于ν-DABNA進(jìn)一步藍(lán)移了5 nm,基于ν-DABNA-O-Me的器件實(shí)現(xiàn)了465 nm的深藍(lán)光發(fā)射,器件EQE達(dá)29.5%.此外,由于其較高的kRISC,基于ν-DABNA-O-Me的發(fā)光器件在1 000 cd·m-2亮度下的EQE可以維持在26.9%.但這種原子替換策略會使得器件光譜半峰寬由18 nm展寬至23 nm［36］.不同于氧族原子,鹵素原子也可被用于硼氮基MR-TADF材料的開發(fā)中.得益于鹵素原子的吸電子特性,通過將氟、氯、溴等原子嵌入硼氮多重共振骨架的不同位置,可以增強(qiáng)硼原子吸電子能力,抑或是削弱氮原子的供電子能力,從而實(shí)現(xiàn)對光色的調(diào)節(jié).RAYAPPA等人［14］在ν-DABNA和m-ν-DABNA分子結(jié)構(gòu)上引入吸電子的氟原子設(shè)計(jì)了4F-ν-DABNA、4F-m-ν-DABNA.由于氟原子引入在氮原子的鄰位,削弱了氮原子的供電子能力,4F-ν-DABNA和4F-m-ν-DABNA相較于ν-DABNA分別藍(lán)移了11 nm和13 nm,EQE分別達(dá)35.8%和33.7%.重要的是,兩個(gè)材料的器件半峰寬都維持在18 nm,相較于ν-DABNA分子并沒有展寬［36］.引入雜原子的MR-TADF材料結(jié)構(gòu)見圖5,器件性能見表4.

表4 引入雜原子的MR-TADF材料器件性能

4 結(jié) 語

本文總結(jié)了基于硼氮體系窄譜帶MR-TADF發(fā)光材料的研究進(jìn)展.分別從外圍基團(tuán)修飾、硼氮原子相對位置和數(shù)量調(diào)控,以及在多重共振骨架中引入雜原子3個(gè)方面對材料的光物理特性、器件性能的影響進(jìn)行概述.MR-TADF的分子設(shè)計(jì)策略通常包括:(1)對外圍取代基進(jìn)行替換,減弱硼氮多重共振骨架中硼原子橋連的供體供電子能力可以實(shí)現(xiàn)對光色的藍(lán)移,或是借助大位阻效應(yīng),引入螺旋或扭曲的分子構(gòu)型來削弱分子間相互作用.(2)將多個(gè)硼、氮原子引入到多重共振材料中,構(gòu)建剛性分子骨架,從而減小材料的光譜半峰寬.(3)改變供、吸電子原子的排布,形成B-π-B,N-π-N或B-π-N結(jié)構(gòu),從而改變給體、受體單元的供、吸電子強(qiáng)度,實(shí)現(xiàn)對光色的調(diào)控.(4)在硼氮MR-TADF骨架內(nèi)嵌入重原子,來增強(qiáng)分子的自旋軌道耦合效應(yīng),從而提高反向系間竄越速率等.這些策略都可以在不同程度上實(shí)現(xiàn)對硼氮體系MR-TADF材料的光色、效率、半峰寬等參數(shù)的調(diào)節(jié).實(shí)際上,在分子設(shè)計(jì)時(shí)可以同時(shí)采用多種方法協(xié)同,在多個(gè)維度提高材料的整體性能.

盡管MR-TADF材料解決了傳統(tǒng)D-A型TADF材料光譜過寬、色純度不高等部分問題.但在穩(wěn)定性和器件壽命上仍存在不足,且器件效率滾降明顯,并不能滿足商業(yè)顯示和照明等應(yīng)用場景.在今后的研究中可以同時(shí)從材料和器件著手,如在材料設(shè)計(jì)上采用雙硼體系,提高分子骨架的剛性,抑制光譜展寬.另一方面,可在剛性分子結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步引入硫或硒原子,借助原子效應(yīng)增強(qiáng)材料的自旋軌道耦合,從而提高材料對三線態(tài)激子的利用率.在器件角度上,可以借助敏化型器件解決發(fā)光材料高亮度下效率滾降嚴(yán)重的問題,從而實(shí)現(xiàn)更高的器件效率和更長的器件壽命.此外,在未來仍需要對MR-TADF材料及其器件的相關(guān)機(jī)理進(jìn)行更深一步的探究,以開發(fā)出性能更優(yōu)異的寬色域窄帶OLED發(fā)光器件.

附 錄

附圖Ⅰ、Ⅱ見電子版(DOI:10.16366/j.cnki.1000-2367.2023.05.002).