應用于氣體分離的金屬有機骨架成型研究進展

李立博,費小龍,劉小華

(太原理工大學 化學工程與技術學院,太原 030024)

金屬有機框架(MOF)材料是一種由金屬原子中心和有機配體通過配位連接形成的新型多孔材料,通過改變金屬原子及有機配體,可以合成多種不同的MOF材料［1］.MOF材料具有低密度、高孔隙率、結構可調(diào)等特點,因此在氣體吸附、分子催化、離子交換［2-4］等方面有著良好的應用前景.關于MOF材料的合成方法有很多種,除了傳統(tǒng)的水熱合成方法外,微波［5］、電化學［6］、超聲［7］、機械研磨［8］等方法也可以用于MOF材料的合成［9］.

在氣體吸附分離領域,相對于活性炭、沸石、三氧化二鋁(Al2O3)等多種吸附材料［10-12］,MOF吸附劑具有結構可調(diào)性好、吸/脫附再生容易、結構調(diào)控靈活的優(yōu)勢,但同時在吸附劑穩(wěn)定性及環(huán)境耐受性等方面存在劣勢［13］.近年來,研究者們通過不斷減少MOF材料生產(chǎn)成本的方式來推動MOF材料的工業(yè)化和商業(yè)化應用,但是傳統(tǒng)合成得到的MOF粉末并不能直接應用.在實際分離過程中,MOF粉末材料常會面臨高壓降、低傳質(zhì)速率、可回收性差等問題［14］.因此,系統(tǒng)建立MOF材料的顆粒成型技術,在保持材料原有結晶度、孔隙率及功能性的同時兼具高的機械強度和耐磨損性,對于MOF材料的工業(yè)化應用,具有非常重要的意義.本文對近年來MOF材料成型方法的研究進行了系統(tǒng)總結,分析了不同成型方法的在操作工藝及適用性方面的優(yōu)缺點,以期為MOF材料成型工藝的改進和優(yōu)化提供指導思路.

根據(jù)成型的工藝步驟,可將MOF材料的成型方法分為一步成型法及多步合成法［15］,根據(jù)成型過程中是否有黏結劑的參與,可分為黏結劑法及無黏結劑法.黏結劑法包括擠壓黏結法、溶膠凝膠法、3D打印法等,無黏結劑法主要介紹壓片法和無黏結劑濕成型方法.同時,針對以上成型方法,也存在多種成型方法聯(lián)合使用的情況,其中不乏特殊成型的方法,本文針對MOF材料不同的成型工藝進行了詳細討論.

1 黏結劑法

黏結劑法是大多數(shù)MOF成型采用的常規(guī)方法(圖1),因大部分MOF材料在合成之后呈粉末狀態(tài),且合成后不能依靠自身作用力形成較大尺寸的顆粒,因此需要添加一定量的黏結劑實現(xiàn)顆粒的成型.其中,MOF黏結劑可分為有機黏結劑與無機黏結劑,無機黏結劑主要包括黏土、Al2O3等.然而,基于MOF材料骨架所具有的有機無機雜化特性,大部分成型需要使用有機黏結劑,如常用的聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲基纖維素(MC)和羥丙基纖維素(HPC)等［16］.因其粒徑尺寸和表面暴露的官能團不同,不同MOF材料所選用的黏結劑種類和用量也不盡相同.例如,MOF-801在使用質(zhì)量分數(shù)為5%的PVB乙醇溶液作為黏結劑成型時,成型顆粒能擁有更好的吸附性能,在相對濕度為74%的環(huán)境下,成型顆粒的CO2吸附量達到了90%［17］;當UTSA-16采用PVA進行黏結時,使用少于5%的PVA會達到更好的吸附性能［18］.

黏結劑的選擇除了考慮到MOF本身和黏結劑的契合程度,還包括黏結劑本身的物理化學性質(zhì)能否適應聚合過程中的環(huán)境(熔點、溶解性、耐熱性等)以及成型后成型體的環(huán)境危害程度、MOF材料的毒性等因素.黏結劑選用的重要因素如表1,可作為合成時黏結劑選擇的參考,但是成型技術最重要兩個指標仍是MOF原始的孔隙度和成型顆粒的強度,黏結劑和MOF顆粒的契合程度是以上兩個指標的關鍵因素.

表1 黏結劑的基礎物理化學性質(zhì)

1.1 擠壓黏結法

擠壓黏結法是一種操作簡單的方法,在加入水或其他溶劑使黏結劑與MOF形成糊狀物后,通過擠壓等機械力的方式使其形成條狀后干燥成型(表2).因其簡單快速、成本低廉的特點,在工廠生產(chǎn)中,可以方便地使用該類型設備制備大量成型MOF.在研究領域,實驗者也通常使用這種方法得到MOF的成型體,并對成型后材料進行的氣體吸附等進行相關測試.

表2 擠壓黏結法成型研究

為了探究工業(yè)上成型過程黏結劑種類的不同對MOF的影響,BERT等在成型中使用無機黏結劑黏土及SiO2凝膠,以探究對成型體富馬酸鋁MOF的結晶度、孔隙率及酸度的影響［25］.表征結果表明,黏土賦予成型體較高的機械強度但也損失了較多的MOF孔隙率,而SiO2的結果則恰恰相反.最終,通過黏土和SiO2凝膠的組合,可保證成型體對CO2/CH4良好的選擇性,與MOF粉末相比無明顯變化.MARIA課題組分別采用氧化鋁及羧甲基纖維素(CMC)兩種黏結劑,通過擠壓黏結法對ZIF-8和MIL-53(Al)材料進行成型,并探究了成型過程對兩種MOF材料性能的影響［26］.實驗中,分別將5%及10%(質(zhì)量分數(shù))含量的黏結劑與占比分別為5%、10%、15%(質(zhì)量分數(shù))的MOF粉末混合,加入溶劑后通過擠壓機得到棒狀MOF.經(jīng)干燥后,進行XRD測試、吸附測試,結果表明兩種MOF成型后結構無明顯變化,成型中的熱處理對吸附性能影響不大,而吸附測試表明MIL-53(Al)成型后對CH4/N2的分離性能要強于ZIF-8.文獻［27］對4種陰離子柱撐超微孔材料(SIFSIX-3-Ni,SIFSIX-2-Cu-i,GEFSIX-2-Cu-i,TIFSIX-2-Cu-i)進行成型研究,以高黏合度的PVB作為黏結劑進行擠壓成型,成型后材料對C2H2的吸附量僅下降0.56% ～ 0.93%,對C2H4的吸附量則大大降低,下降5.0% ～12.5%.利用這種特性,可以采用成型后的微球材料實現(xiàn)對C2H2/C2H4混合物的有效分離.JAERI等研究者在ZIF-8的成型中,采用擠壓-粉碎-篩分的方法,使用了55種黏結劑對ZIF-8材料進行成型,并探究了成型體的耐腐蝕性.穩(wěn)定性測試表明聚乙烯醇縮甲醛(PVF)是最有前途的黏結劑,可與ZIF-8晶體生成高性能耐腐蝕的顆粒［28］.

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以溶膠誘導原理,將MOF粉末分散于聚合物溶液中,并加入其他誘導反應的組分,經(jīng)干燥后獲得成型體的方法(圖2).溶膠誘導有利于保留MOF的結晶度、孔隙率,因此有很多MOF成型采用這種方法.

溶膠凝膠法中一種常見的成型工藝為滴球法,操作步驟為將含有MOF與黏結劑的聚合物溶液通過滴管滴入一定濃度的鹽或堿溶液中［29-30］,最后將得到的球狀溶膠洗滌干燥,即可獲得具有一定機械強度的成型體顆粒.例如,海藻酸鈣法是采用海藻酸鈉為黏結劑,在聚合過程中加入Ca2+以形成堅硬的海藻酸鈣包裹在MOF外,形成具有較高機械強度的球形顆粒.本課題組采用海藻酸鈣法［31］,將Mg-gallate, Co-gallate,MUV-10(Mn)和MIL-53(Al)4種不同的MOF成型后,得到了具有優(yōu)異C2H4/C2H6分離性能的MOF顆粒.成型顆粒的機械強度達到28 N/顆,達到工業(yè)應用的強度要求,成型顆粒的C2H6和C2H4吸附量相比于粉末材料幾乎沒有變化,很好地保留了MOF原粉末的吸附性能.此外,成型顆粒有很好的C2H6/C2H4分離性能,并且在20次循環(huán)之后依舊能夠保持原本的分離性能.HAMMI等［32］對溶膠凝膠法進行了優(yōu)化,將金屬離子溶液與黏結劑殼聚糖混合并裝入滴管后,滴入NaOH溶液形成水凝膠,根據(jù)實驗中HKUST-1,ZIF-8,ZIF-67和Fe-BTC的合成條件與配體不同,采用合適的方法使MOF在水凝膠中形成醇凝膠,最后通過超臨界CO2干燥形成氣凝膠.由此得到的MOF氣凝膠與原始MOF粉末及其他MOF凝膠相比,具有良好的肟氧化活性.由于廣泛的適用性和操作的便捷性,溶膠凝膠法被廣泛用于水穩(wěn)定性較好的MOF材料顆粒,表3列出了溶膠凝膠法成型的一些相關研究.

1.3 冷凍干燥法

冷凍干燥法相比于其他成型方法具有更加苛刻的成型條件［41］,但適用于一些熱穩(wěn)定性較差的MOF材料成型過程.首先,將MOF材料分散在已準備好的聚合物水溶液中,隨后將混合物充填于注射器類的模具中,在液氮的環(huán)境下冷凍使得MOF材料得以成型.最終將MOF脫離模具,并得到柱狀成型體.這種方法的優(yōu)勢是成型中的低溫條件有利于保留MOF材料本身的多孔結構和物理化學性質(zhì).SUN等［42］使用冷凍干燥法,首次演示了在MOF顆粒穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液(HIPE)中,原位制備了分層的3D MOF.冷凍干燥的HIPE中產(chǎn)生了一個三維ZIF-8整體,性能測試表明,成型后的MOF材料具有很高的催化效率,在Knoevenagel反應中,幾乎所有的反應混合物都在2 min內(nèi)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.同時,ZIF-8成型體在油水分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸油性能,在不到5 s的時間內(nèi)達到油相的吸收平衡,相比傳統(tǒng)的高吸油材料具有更快的吸收速率.

表3 溶膠凝膠法成型研究

1.4 成膜法

成膜法是一種基于MOF材料及黏結劑/聚合物的材料新型成型方法.這種方法通常在溫和的條件下進行,將MOF粉末和聚合物在離心管中進行超聲,一段時間后加入引發(fā)劑繼續(xù)超聲,最后在一定溫度中磁力攪拌得到均勻黏稠的流體,最后滴入模具中,形成特定形狀的膜.WANG等［43］將HKUST-1納米晶體(50～80 nm)均勻分散在PEI聚合物基質(zhì)中,并添加甲酸鈉防止HKUST-1在鑄造液內(nèi)團聚,制備出30%(質(zhì)量分數(shù))的HKUST-1納米晶體(30-n-HKUST-1/PEI)的MOF膜.研究發(fā)現(xiàn),高度分散的HKUST-1納米晶體可提供更多Cu不飽和金屬位點,加強了與PEI的相互作用,從而減少了界面缺陷.最終的混合氣體吸附測試中,HKUST-1膜表現(xiàn)出良好的氣體分離性能,H2/CH4和H2/CO2的選擇性系數(shù)分別為82.4和16.5.MIN等［44］使用聚合物甲基丙烯酸乙酯作為黏結劑,將［Cd2(fma)2(phen)2］n及［Cd(fma)(bipy)(H2O)］n兩種MOF材料進行成型處理,成功獲得了具有結構完整且發(fā)光性能優(yōu)異的MOF基質(zhì)膜.同時,實驗者在MOF與聚合物的反應中,成功引入了具有光活性的銪離子,使得具有弱發(fā)光特性的MOF聚合物膜具有更強的發(fā)光特性.這一實驗說明在MOF成膜成型過程中通過引入其他金屬離子,可以得到更加優(yōu)異性能的成型體.

然而,部分MOF材料(如Co-gallate)在聚合物基底中成核困難,需要其他方法成型.SUN等［45］采用凍結-反擴散這種新方法成功合成了Co-gallate膜,新方法合成的MOF膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的C2H4/C2H6分離性能,優(yōu)于當前已有的多晶膜材料.在微觀尺度上,使用冷凍金屬前驅(qū)體的方法能明顯改善Co-gallate的生長缺陷,保證了MOF與C2H4分子的親和相互作用,為多功能MOF膜結構優(yōu)化和性能增強方面提供理論借鑒.

1.5 3D打印法

3D打印法是一種備受關注的材料加工方法,在這種成型過程中,可以通過程序控制打印的方式,將MOF成型為合適的形狀.在這種方法中常需要添加一定量的膨潤土,與聚合物共同作為聯(lián)合黏結劑進行打印,使得成型體具有良好的流變性能、穩(wěn)健的機械強度同時良好保留MOF原本的物理化學性質(zhì).LAWSON等［46］進行了一項關于3D打印材料的工藝性能研究,對3D打印的MOF-74(Ni)在不同吸附-解吸環(huán)境下CO2/H2的分離性能進行測試,3D打印的MOF-74(Ni)單體在低CO2濃度、高壓、低表面速度和短吸附時間下表現(xiàn)出最佳的CO2/H2分離過程.CARLOS等先通過溶劑熱法制備了Ag功能化的UiO-66,再以聚偏氟乙烯為黏結劑,采用3D打印的方法獲取了UiO-66-SO3H@Ag成型體［47］,可對131I的去除率達到90%,表現(xiàn)出良好的131I捕集性能.此外,也有不添加黏結劑的3D打印成型方法報道.LIU等［48］嘗試用一種彎液面噴嘴引導的方式,噴墨打印出空間分辨率小于3 μm的純HKUST-1微晶塊,由于這種方法不涉及黏結劑、機械力和流變添加劑的影響,最終得到的MOF成型體的比表面積高于溶膠凝膠法、刮涂法、擠壓黏結法及壓片法.這項研究為3D打印的MOF結構成型技術提供了新的設計思路.

1.6 一步成型法

不同于預先準備好MOF材料,再引入黏結劑及添加劑的成型方法,一步成型法是直接將配體、金屬離子及成型所需要的聚合物直接混合反應進行的成型方法.根據(jù)合成中實驗步驟的不同,可分為原位生長法(in-situ growth)、一鍋法(one-pot method)及二次生長法(seeding secondary growth).

JIANG等［49］對磁性碳材料進行改進,通過水熱合成法在廢紙衍生的CoFe2O4/多孔碳上原位生長雙金屬鐵鈷金屬有機框架,以加強對四環(huán)素的清除.首先用浸漬、水解和碳化相結合的方法制備了廢紙衍生的CoFe2O4/多孔碳,原位生長中以CoFe2O4為雙金屬前驅(qū)體,并添加HCl得到Fe3+/Co2+混合金屬離子.添加配體后,160 ℃加熱12 h,最終得到FeCo-MOF@CoFe2O4/活性碳.該材料對四環(huán)素的最大朗繆爾吸附容量計算為909 mg·g-1,并在較寬的pH范圍(5.0～12.0)內(nèi)表現(xiàn)出良好的腐殖酸抗性,可作為持續(xù)添加劑應用于污水處理和水果保鮮.ZHANG等人［50］采用原位生長法,將ZIF-8層涂覆在排列好的木材溝道上,制備具有分層結構的ZIF-8/木材復合材料.在7.9%(質(zhì)量分數(shù))的ZIF-8負載下,三層ZIF-8/木材過濾器(ZW-2)的污水有效處理體積為800 mL,這表明新得到的ZIF-8復合材料具有對污水有良好的凈化能力,并且最終的循環(huán)實驗測試表明該材料具有很好的重復使用性.一鍋法對成型的設施要求較高.JANIAK等采用1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)和Fe(NO3)3·9H2O在十甲基五元瓜環(huán)尿氯化銨(MC5·2NH4Cl·4H2O)的存在下直接反應得到MC5@MIL-100(Fe)雜化單體,設計了以十甲基五元瓜環(huán)為活性的MC5@MIL-100(Fe)雜化材料［51］.實驗中將H3BTC、MC5·2NH4Cl·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O預混后,在室溫相對濕度超過40%的條件下,研磨形成H3BTC/Fe-MC5的流動凝膠,最終在特氟龍高壓滅菌器中加熱凝膠5 h,得到MC5@MIL-100(Fe)雜化產(chǎn)物.雜化產(chǎn)物對CH4和鉛(Ⅱ)吸收性能得到了增強,并在低濃度下能夠選擇性捕獲鉛(Ⅱ)陽離子.與單獨使用MIL-100(Fe)和MC5·2NH4Cl·4H2O相比,MC5分子作為活性結構的MC5@MIL-100(Fe)由于MC5分子被包裹在多孔基質(zhì)中,性能得到了提高.從而有效避免了MC5固體的“無孔”結構和MIL-100(Fe)框架中缺少官能團的缺點.對于晶體單體的形成,二次生長法合成對溫度和時間的控制非常重要.FAN等［52］采用一種簡單而有效的方法來合成綠色友好的γ-環(huán)糊精(CD)-MOF,首先將溶解于水中的γ-CD、KOH溶液加入甲醇后超聲5 min得到澄清溶液,在反應中加入甲醇及聚乙二醇在室溫下等待1 h后離心.將離心得到的初級顆粒在室溫二次生長2 d,得到γ-CD-MOF柱體洗滌后,在50 ℃真空環(huán)境下干燥24 h.室溫的選擇有利于未反應的前驅(qū)體繼續(xù)生長,溶劑在原前驅(qū)體顆粒上的緩慢去除有利于單體的形成.對CO2吸附實驗表明,在0和25 ℃時MOF 的吸附容量分別為44.04、36.85 cm3·cm-3,具有較好的CO2吸附能力.成型的γ-CD-MOF柱體即使暴露在潮濕條件下14 d,也能保持其多孔結構和氣體吸附能力,顯示出良好的應用前景.

2 無黏結劑法

2.1 壓片法

壓片法是使用壓片機將MOF粉末直接壓縮成型,制備得到一定機械強度成型體的方法.這種方法的特點是能夠快速得到成型體,但最終得到的成型體不僅形貌受限(一般為片狀與柱狀),而且在性能方面因受外力導致內(nèi)部結構坍塌而下降.BAZER-BACHI等［53］對3種MOF(HKUST-1,ZIF-8,SIM-1)使用壓片法進行成型研究,結果表明成型中壓縮導致的MOF晶體孔隙率變化是不可逆的.而對HKUST-1的研究發(fā)現(xiàn),這種MOF更適合無黏結劑的壓片法成型,不同于ZIF-8和SIM-1,無黏結劑能夠減少結構損失.當MOF材料并不能靠自身黏性作用力穩(wěn)定存在的情況下,也可以通過添加黏結劑使成型體穩(wěn)定［54］.WANG課題組探究了3種MOF(CAU-10-H,MOF-303,Ni2Cl2(BTDD))的吸水性能［55］,為了進一步使吸附劑層穩(wěn)定,采用添加CMC進行了MOF的成型.實驗發(fā)現(xiàn),3種材料的等溫線出現(xiàn)了脫附回滯現(xiàn)象,MOF的吸水能力減小,而達到飽和狀態(tài)的時間增加10～20倍,這表明成型體MOF相較于成型前雖然損失了吸水速率但大大增加吸水量,為MOF材料的放大與吸水量的提高提供了有利的指導及新穎的想法.

2.2 無黏結劑濕成型

LELOIRE等［56］開發(fā)了一種無黏結劑濕成型的方法(binderless wet granulation method).他們在高剪切EL1造粒機的攪拌盤中加入200 g干燥的UiO-66-NH2粉末,在造粒機旋轉(zhuǎn)過程中,加入體積比為50/50的水/乙醇混合物,直至達到100 mL.二次篩分后,將顆粒在60 ℃下干燥一夜,然后在100 ℃下干燥24 h,得到UiO-66-NH2顆粒.最終UiO-66-NH2的吸附實驗結果顯示,在高濃度氣態(tài)碘的環(huán)境下UiO-66-NH2對氣態(tài)碘分子具有良好的捕獲率.

2.3 其他特殊成型方法

MORGAN等［57］使用乙醇、水、乙酸和γ-19戊內(nèi)酯溶劑,采用吸附-蒸汽方法綠色合成織狀MOF復合材料.反應后的UiO-66-NH2被負載到氨綸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、棉花、尼龍和聚丙烯織物上,用綠色溶劑制成的MOF織物比用二甲基甲酰胺制成的復合材料具有更高MOF負載量、更高比表面積和更好的對氧磷-甲基水解性能.研究表明,這種成型方法可應用于Zr-MOF及其他織物的成型.

NARCISO課題組采用一種特殊成型的方法［58］,成型中根據(jù)ZIF-8配體熔點低的特點,可將ZIF-8配體滲透至ZnAlCu合金泡沫中,由于反應中不需要溶劑,提高了實驗過程的環(huán)保性.部分泡沫反應后,形成了ZIF-8晶體,得到最后的MOF柱體.這種方法不需要黏結劑的加入,但需要較高的操作溫度,最終成功制備了ZIF-8/Zamak5復合材料并得到具有良好導電性的ZIF-8/Zamak5柱狀整體.

3 MOF成型方法比較

MOF成型方法之間的區(qū)別主要體現(xiàn)在,將MOF粉末聚合為穩(wěn)定堅硬的成型體這一步驟過程,不同的步驟往往表現(xiàn)出的作用原理也不同.例如,擠壓黏結法以黏結劑與MOF黏結作用力為關鍵因素,這種方法需要通過調(diào)節(jié)黏結劑與MOF的含量,調(diào)節(jié)MOF的種類以滿足成型體對機械強度、比表面積、吸附性能的需要;一步成型法則是以MOF、聚合物及配體均勻混合的前提下,將MOF“生長”在模板上,為了使MOF能順利與聚合物作用,需要對MOF進行改性增強,以強化MOF與聚合物間的作用力.由于成型過程所需要的設備和實驗環(huán)境的不同,MOF成型的適用范圍、應用場合及成型體形貌也表現(xiàn)出較大差距.本文中涉及的主要成型方法及特點見表4.

表4 MOF成型方法的特點

對成型體的形貌而言,球狀顆粒由于對各個方向具有穩(wěn)定的抗壓應力,表現(xiàn)出較高的機械強度,同時具有最高的堆密度.故在不考慮壓降的情況下,球形顆粒是最理想的吸附劑成型體,但對制備工藝的要求也較高.

4 結 論

MOF材料相比傳統(tǒng)的多孔材料,具有孔道和性能高度可調(diào)控的優(yōu)良性能,顯示出氣體分離等工業(yè)應用的巨大潛力.但目前實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應用,仍存在一些關鍵科學與技術問題有待解決.其中,MOF材料的綠色規(guī)模化成型是其工業(yè)化應用的關鍵環(huán)節(jié),為了解決這個問題,國內(nèi)外研究者開展了系統(tǒng)研究.目前,已經(jīng)有許多種成型方法可實現(xiàn)對MOF成型,最常見的就有擠壓黏結法、溶膠凝膠法及原位生長法.這些方法各有優(yōu)劣,為了保留MOF材料良好性能,研究者們嘗試采用環(huán)境更溫和、條件更穩(wěn)定的成型操作.如何實現(xiàn)保障MOF材料高孔隙率、高顆粒機械強度、耐磨損率和過程簡便綠色,是未來MOF成型技術追求的目標,相信隨著高性能MOF吸附劑的不斷研發(fā),更加綠色高效化工分離過程的開創(chuàng),能夠為化工行業(yè)的高質(zhì)量轉(zhuǎn)型發(fā)展提供一些新的技術路徑.