甲苯一步催化硝化制備二硝基甲苯反應過程及危險性

汪嘉欣，潘勇，熊欣怡，萬曉月，王建超

（1 南京工業大學安全科學與工程學院，江蘇 南京 211816；2 南京工業大學化學與分子工程學院，先進化學制造研究院，江蘇 南京 211816）

硝化反應被廣泛應用于化工生產中的含能材料、染料、農藥、精細化工等領域[1]。硝化工藝是高危險性工藝，其穩定性和安全性一直是化工安全生產的重點。二硝基甲苯（DNT，包括2,4-DNT和2,6-DNT 異構體）是甲苯硝化的重要產物，也是生產聚氨酯單體甲苯二異氰酸酯（TDI）和甲基環己基二異氰酸酯（HTDI）不可或缺的基本原料。傳統的DNT 工業生產采用兩段式硝-硫混酸硝化法，該方法具有操作危險、步驟繁瑣、副反應多（氧化或磺化）、腐蝕性強、后處理成本高等缺點，導致爆炸、火災、中毒等安全事故頻發，造成嚴重的人員傷亡和經濟損失。因此，開發一種綠色安全有效的硝化工藝來實現DNT 的清潔生產具有重要意義。

近年來，研究人員聚焦在開發和使用安全、高效的硝化劑和催化劑上。如HNO3/N2O5-多相催化劑（分子篩[2]、固體磷酸催化劑[3]和金屬氧化物[4-5]）、HNO3-均相催化劑（離子液體）[6]、HNO3-N2O5[7]、NO2-O3/O2[8-9]。其中，HNO3-多相催化劑在甲苯二硝化研究中表現出優異的DNT 選擇性。尚雁等[10]發現在60℃下單獨使用高濃度硝酸且在≥97% HNO3、甲苯摩爾比為8∶1 時，DNT 的選擇性可達到94%；Fareghi-Alamdari 等[11]首次報道了Cu1-xCoxFe2O4尖晶石催化劑可應用于DNT 合成，在90℃的高反應溫度和98% HNO3、甲苯摩爾比為2∶1下，DNT的產率達到90.2%。以上研究表明該甲苯硝化的多相催化體系不僅提高了產物DNT 的選擇性，還對發展綠色化學工藝具有生態友好性，在一定程度上可減少安全隱患。然而，在沒有硫酸和有機溶劑的情況下，如何用相對較低的反應溫度和硝酸用量在多相催化劑上實現DNT 的高選擇性仍然是一個挑戰。

近年來，我國對硝化等危險工藝的審批和監管力度日益加大，硝化反應屬于國家安全監管總局所列的首批重點監管的15 種危險化工工藝之一，其行業安全生產問題受到極大重視。甲苯硝化反應為強放熱反應，放熱滯后易出現快速升溫，且硝化物料和溶劑往往具有易燃易爆特性，易導致在某種失效情況下發生危險事故。目前的研究更多集中在甲苯二硝化反應工藝的優化及產物選擇性的提高，而針對構建新工藝的熱危險性研究鮮有報道。發生熱失控的根本原因在于熱量無法及時移出[12]，明確化工藝危險特性，對制定硝化工藝安全控制措施，保障安全生產十分重要。因此采用適當的方法對工藝過程熱特性參數進行分析，將安全問題融入工藝設計過程中，從而預防反應失控的發生、提高化工過程本質安全度，具有重要意義。

本研究基于“替代、緩和及簡化”的本質安全基本原則[13]，針對工業DNT 生產工藝中操作危險、混酸體系中硫酸濃縮過程耗能耗時長、溫度要求高、步驟繁瑣等安全問題對合成工藝進行了改進，使用冷凍輔助-溶膠凝膠法制備的CuMnCoO4尖晶石作為催化劑，以95% HNO3替代硝-硫混酸，同時作為硝化劑，在緩和條件下考察HNO3濃度、催化劑用量、O2等參數對反應的影響，將傳統兩步硝化法簡化為一步硝化，優化了DNT 合成工藝，且避免了濃硫酸的使用。并使用實驗室全自動反應量熱儀（RCle）對CuMnCoO4尖晶石催化甲苯硝化制備DNT 的熱危險性進行研究，得到反應的絕熱溫升（ΔTad）和熱失控條件下反應體系所能達到的最高反應溫度（MTSR）等，研究結果可為DNT 的工業安全生產提供參考數據。

1 實驗部分

1.1 試劑

主要試劑有：甲苯（分析純，永華化學股份有限公司），95% HNO3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），Cu(NO3)2·3H2O（分析純，麥克林試劑網），Mn(NO3)2·4H2O（分析純，麥克林試劑網），Co(NO3)2·6H2O（分析純，阿拉丁化學試劑網），無水檸檬酸（分析純，永華化學股份有限公司）；乙醇（分析純，阿拉丁化學試劑網），二氯甲烷（色譜級，阿拉丁化學試劑網），碳酸氫鈉（粒裝）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），4-硝基苯乙酮（分析純，阿拉丁化學試劑網）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CuMnCoO4尖晶石催化劑的制備

采用冷凍輔助-溶膠凝膠法合成的CuMnCoO4尖晶石催化劑，首先按摩爾比1∶1∶1∶2 依次稱取Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O和無水檸檬酸置于燒杯中，隨后加入一定量的去離子水，攪拌混合均勻完畢后，滴加一定量的乙醇，將所得溶液均勻攪拌3h。將所得濕凝膠放置在冷凍干燥機中冷凍真空干燥，得到干凝膠。將其研磨成粉末，最后空氣氣氛中500℃煅燒4h，得到所需的CuMnCoO4尖晶石催化劑。

1.2.2 CuMnCoO4尖晶石催化劑的表征

X 射 線 衍 射（XRD）測 試：Bruker AXS D8 Advanced Focus 衍 射 儀，使 用CuKα輻 射（λ=1.5418?，1 ?=0.1nm），在40kV 和40mA 下工作，掃描范圍2θ=10°～80°。N2吸附-脫附和孔徑（BET）測試：美國康塔AUTOSORBIQ 全自動比表面及孔隙度分析儀，測定樣品的比表面積、孔容和孔徑。X 射線光電子能譜（XPS）測試：美國Thermo Fisher Nexsa 型X 射線光電子能譜儀，X 射線源為Al 靶Kα線（1486.6eV），全譜掃描的靶功率為300W，C 1s校準結合能為284.8eV。傅里葉紅外光譜（FTIR）測 試：美 國Thermo Scientific Nicolet iS20 光譜儀，采用KBr 法和樣品混合壓片法制樣，記 錄 波 長 范 圍 為400～4000cm-1。拉 曼 光 譜（Raman）測試：日本Horiba LabRAM HR Evolution光譜儀，激光器波長532nm。

1.3 催化劑甲苯硝化性能評價

1.3.1 甲苯硝化步驟

室溫下，將CuMnCoO4尖晶石催化劑和95%HNO3按一定比例加入帶有磁子和冷凝器的圓底二口燒瓶中，滴加一定量的甲苯（95% HNO3、甲苯摩爾比為4∶1）。滴加完畢后，50℃攪拌6h。反應完成將混合物緩慢冷卻至室溫，用二氯甲烷轉移反應液，過濾催化劑，加入碳酸氫鈉中和反應液。加入內標4-硝基苯乙酮，用于氣相色譜分析。每組實驗均進行平行實驗（≥3次）。

1.3.2 GC色譜分析

本實驗采用美國Agilent 7890B 氣相色譜儀對產品進行定量氣相色譜分析。GC 分析條件如下：采 用 安 捷 倫DB-5 毛 細 管 柱（30m×320μm×0.25μm），柱箱溫度采用程序升溫，初始溫度為60℃，保持6min，然后以10℃/min 的速度逐漸上升到160℃，保持5min。入口和檢測器的溫度均為250℃。以4-硝基苯乙酮為內標，采用內標法計算所制物質的定量組成。所有預期的甲苯硝化產品均從國藥控股化學試劑有限公司購買，以確定其相對于溶劑的保留時間和校正因子。以2.5mmol甲苯、10mmol 95%HNO3、0.09g CuMnCoO4尖晶石催化劑，室溫下滴加甲苯，滴加完畢后50°C 反應6h 為例計算甲苯轉化率、反應碳平衡、產物選擇性如式(1)～式(3)。

甲苯轉化率

式中，Conv.、Carbon.、Selec.分別為甲苯轉化率、反應碳平衡、目標產物選擇性；ntol和ntol,r分別為初始加入甲苯和反應結束后剩余的甲苯物質的量；∑ni+∑nj為反應后收到的總化合物的物質的量，其中ni、nj分別為反應后反應物甲苯的物質的量及目標產物（2-MNT、4-MNT、2,6-DNT和2,4-DNT）和生成其他產物的物質的量。其他產物（如3-MNT，3,4-DNT）生成痕量，總選擇性占比低于2%，因此下文中不再特意提及。

1.4 反應量熱實驗

甲苯二硝化反應，采用半間歇操作；量熱反應選用梅特勒·托利多公司的反應量熱儀（Reaction Calorimeter，RC1e，型號為RC1eTM），操作系統由高精密自動控溫裝置，裝有RC1e專用軟件Win-RC的PC終端、1.8L常壓玻璃反應釜、溫度傳感器、校準加熱器、攪拌裝置等組成，通過自動加料控制器進行自動加料，選用等溫模式。具體操作步驟為：開啟PC終端，在Win-RC軟件中設計反應程序。將CuMnCoO4尖晶石催化劑（162g，1.65mol）、95%HNO3（1125g，17.85mol）在 室 溫 下 加 入1.8L 的常壓反應釜中，開啟攪拌漿，攪拌速率設置為300r/min，均勻攪拌1h。接著以2.5g/min勻速滴加甲苯（411.2g，4.46mol）。滴加完畢后，在50℃的反應溫度下保溫反應6h。為了防止反應在回流過程中揮發損失，搭建回流冷凝裝置，使用水作為冷卻劑。

對于等溫半間歇常壓的合成反應，絕熱溫升（ΔTad）、冷卻失效時可能達到的溫度（Tcf）和熱失控條件下工藝合成反應可達到的最高溫度MTSR的計算如式(4)、式(5)（以1125g 95% HNO3，411.2g甲苯。室溫滴加完畢后，在50℃的反應溫度下保溫反應6h進行示例計算）。

式中，ΔTad為絕熱溫升，K；Qr為反應總放熱量，kJ；cp為混合物料比熱容，kJ/(kg·K)；mtotal為反應后混合物料的總質量，kg；Tcf為冷卻失效時可能達到的溫度，℃；Tp為反應工藝溫度，K；mtol為反應滴加的甲苯的總質量，kg；mtol,t為反應t時刻下累計滴加甲苯的質量，kg；qr(t)為t時刻反應的瞬時放熱量，kJ。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 X射線衍射（XRD）表征分析

通過冷凍輔助-溶膠凝膠法制備的CuMnCoO4尖晶石催化劑的XRD 譜圖如圖1(a) 所示。CuMnCoO4特征衍射峰出現在18.8°、30.9°、36.4°、38.1°、44.2°、54.8°、58.5°和64.2°，分別指向標準尖晶石CoCuMnOx結構（JCPDS PDF 47-0324）的（111）、（220）、(311)、（211）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。CuMnCoO4的衍射峰表現出和CuMn2O4（JCPDS PDF 34-1400）相似的Fd3m 立方結構，但主峰均向右偏移。表明Co2+/Co3+取代了CuMn2O4中的Cu2+/Mn2+位點，或者Mn3+取代了Co3+形 成 了CuMnCoO4尖 晶 石 結 構[14-15]。合 成 的CuMnCoO4具有豐富的Cu2+和Mn3+，有利于晶格氧的形成和氧遷移并具有良好的結晶度，有利于提高比表面積和催化動力學。

圖1 CuMnCoO4尖晶石氧化物的表征

2.1.2 N2吸附-脫附分析和孔徑分析

采用N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線，進一步分析了CuMnCoO4尖晶石催化劑的結構信息。如圖1(b)所示，BET比表面積、孔容和平均孔徑分別為62.43m2/g、0.32cm3/g 和12.13nm，明顯高于傳統固態法制備的Mn基尖晶石催化劑[16]。如圖1所示，發現表現出典型的LangmuirⅣ型等溫線，H3 型回滯環，孔徑分布結果存在介孔[17]。這可能是膠體顆粒之間的靜電作用阻礙了晶粒的生長，有利于介孔結構的生成[18]。

2.1.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）表征分析

CuMnCoO4尖晶石氧化物的FTIR 光譜如圖1(c)所示。對于CuMnCoO4正尖晶石結構，較高的頻率主要與聚合八面體晶格的振動有關，這種振動依賴于八面體中Mn3+、Co3+和氧之間的結合力。由于空氣中H2O的存在，3446cm-1處的吸收帶對應于羥基的振動。653cm-1出現較強的Co—O 吸收帶，515cm-1處的吸收帶歸因于金屬—氧鍵（Co—O、Cu—O、Mn—O金屬鍵疊加）[19]。

2.1.3 拉曼光譜（Raman）表征分析為了獲得更多的結構信息，對CuMnCoO4尖晶石氧化物進行了拉曼光譜測試，結果如圖1(d)所示。拉曼位移與晶格振動模式有關，不同峰對應尖晶石的不同振動模式。607cm-1處的峰值對應于MO6 多面體中的Mn-O 鍵晶格振動，被稱為A1g模式[20-21]。CuMnCoO4尖晶石氧化物在498cm-1存在拉曼振動峰，這可能是由于氧空位的存在[22]，這不僅可促進催化過程中的氧遷移，還能削弱了Mn—O鍵強度，從而提高晶格氧的活性[23]。

2.1.3 X射線光電子能譜分析（XPS）表征分析

采用XPS 表征進一步確認CuMnCoO4三金屬尖晶石表面組成。所制備的CuMnCoO4尖晶石催化劑中Cu 2p、Mn 2p、Co 2p 和O 1s 的XPS 光譜如圖2所示。圖2(a)的Cu 2p 譜帶中，在933.7eV 和953.7eV 結合能附近的衛星峰歸因于Cu2+的存在，在931.2eV 和950.9eV 結合能的對應于Cu+[24-25]?？梢酝茢喑?，Cu+和Cu2+是催化劑表面的主要Cu 物種。圖2(b)的Mn 2p3/2譜峰中分別在640.6（Mn2+）、642.0（Mn3+）和644.8eV（Mn4+）結合能進行了擬合[26-28]。結果顯示，三種價態的比例為Mn2+∶Mn3+∶Mn4+=16.1∶62.5∶21.4。其中，Mn3+為Mn的主要價態，而Mn2+和Mn4+是依據電荷補償機制而存在的[18]。Mn 基氧化物表面的Mn4+和Mn3+離子有利于提高金屬離子附近的氧物種的化學勢和催化能力[29]。圖2(c)的Co 2p 光譜中兩個自旋軌道Co 2p3/2和Co 2p1/2分別對應781.7eV 和795.5eV 結合能處的譜峰，表明Co2+和Co3+的存在[30-31]。催化劑樣品的O 1s 光譜如圖2(d)所示，530.0eV 附近的譜峰值歸屬為晶格氧（Olatt.）、531.0eV 附近的譜峰歸屬為表面吸附氧（Oadsorb）。氧空位在氧分子的吸附和解離中起著重要作用，會產生高度活躍的親電性O2，而氧空位濃度與其化學吸附氧含量相關[32-33]。根據圖2(d)計算得出化學吸附氧Oadsorb含量比例約為62.9%，Oadsorb/Olatt.=1.69，可產生豐富的氧空位。

圖2 CuMnCoO4尖晶石氧化物的XPS圖

2.2 催化劑甲苯硝化性能評價

圖3考察了不同反應條件對甲苯的硝化反應的活性及目標DNT選擇性的影響。如圖3(a)所示，在相同條件下使用質量分數分別為65%和95%的HNO3作為硝化劑，產物呈現極大的差異。無溶劑不加多相催化劑的條件下，65% HNO3在50℃下反應6h，甲苯僅轉化76%。引入CuMnCoO4尖晶石氧化物作為催化劑，甲苯轉化率提升至91%，此條件下該體系傾向生成MNT，碳平衡低，苯甲醛等氧化副產物多。這可能是由于低濃度的HNO3會導致硝酸分子的質子化，或反應溫度較低不足以對甲苯對位進行二次硝化[11]。因此，嘗試使用發煙硝酸（含90%～98%HNO3），本研究采用濃度適中的95% HNO3。結果顯示，95% HNO3作為硝化劑有利于DNT的生成，DNT選擇性達到31.4%；加入CuMnCoO4尖晶石催化劑后進一步提高DNT選擇性至49.8%，此時DNT選擇性是未加入催化劑時的1.6 倍。從上述結果中可見，95% HNO3和CuMnCoO4尖晶石催化劑可在甲苯二硝化制備DNT中起著相互協同促進的作用。

圖3 不同反應條件對甲苯二硝化制備DNT的選擇性的影響

當固定甲苯的加料量為2.5mmol、95% HNO3為10mmol 時，調整CuMnCoO4尖晶石催化劑用量對DNT 選擇性的影響，如圖3(b)所示。發現在0.09g催化劑的用量時（即95% HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15），DNT 的選擇性最高，可達到49.8%，2,4-/2,6-DNT=4.1。因此，最佳催化劑用量應遵循95% HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15。

O2在NO2/O2體系中作為硝化活性劑，有促進甲苯單硝化的作用[34]，并且通入O2可補充在反應過程中消耗的晶格氧。圖3(c)研究了O2及其流量對DNT選擇性的影響。在36mmol 甲苯加料量、144mmol 95%HNO3、1.28g CuMnCoO4尖晶石催化劑、室溫滴加甲苯后升溫至50℃條件下反應6h，DNT選擇性為60.8%；在相同條件下，通入40mL/min O2，DNT選擇性為56.9%；O2流速為20mL/min或60mL/min時，DNT 選擇性在50%左右?？梢?，通入O2未促進CuMnCoO4尖晶石催化甲苯硝化制DNT選擇性提高。

綜上所述，在低甲苯用量的條件下，最佳硝化反應條件為：95% HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15，室溫下滴加甲苯，滴加完畢后在反應溫度50℃下反應6h。

考慮到實驗室與工業上的實驗體系、底物用量等因素的區別，為了盡可能地模擬工業實際放熱量，進一步擴大底物用量的實驗，如圖3(d)所示。結 果 發 現，保 持95% HNO3、甲 苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15 的條件下，隨著甲苯用量由2.5mmol 擴大28.8 倍至72mmol，2-MNT 的選擇性降至18.8%，4-MNT 的選擇性降至18.7%，DNT 的選擇性升至61.5%?？赡苁怯捎谠嫌昧糠糯笄昂?，攪拌由原來的磁子攪拌改為機械攪拌，95% HNO3與CuMnCoO4尖晶石催化劑得到了接觸更充分，促使CuMnCoO4尖晶石中活性氧物種能夠快速活化硝酸，從而有利于甲苯引入—NO2。

2.3 RC1e實驗結果與分析

2.3.1 產物分布結果

為評估新型甲苯硝化體系的熱危險性，使用RC1e 進行尖晶石催化甲苯硝化量熱實驗，見圖4。根據上文中的實驗結果，使用95% HNO3和甲苯，以CuMnCoO4為催化劑，反應過程中不添加有機溶劑。實驗中甲苯二硝化反應采用等溫半間歇硝化模式，根據文獻[35-36]和實際實驗的綜合考量，選擇在室溫下將甲苯以2.5g/min 加料速度加入裝有CuMnCoO4尖晶石催化劑和95% HNO3的玻璃常壓反應釜中，反應釜轉速選擇300r/min，加料完畢后升溫至50℃保溫6h。反應結束后測得熱危險性參數，并計算反應后的轉化率、產物分布及選擇性（表1）。由表1 可見引入CuMnCoO4尖晶石催化劑得到2-MNT 的選擇性為15.38%，4-MNT 的選擇性為15.89%，DNT 的選擇性67.41%，2,4-/2,6-DNT 升至4.3；此時DNT 選擇性為未加入催化劑（45.6%，表1序號1）時的1.5倍，與上文實驗結果一致。

表1 反應量熱儀（RC1e）等溫半間歇條件下CuMnCoO4尖晶石催化劑對甲苯硝化產物分布的影響

圖4 量熱反應RC1e裝置示意圖

2.3.2 反應放熱速率

甲苯硝化反應極大程度上屬于界面反應，化學反應與傳質現象同時發生，存在一定的受熱不均衡現象，很容易導致局部過熱，引發硝酸分解，這對反應產率及安全性都有顯著影響[37]。在兩種不同的反應條件下，根據RC1e 試驗得到隨時間變化的放熱速率曲線和任意時刻冷卻失效后體系所能達到的最高溫度Tcf如圖5和圖6所示。

圖5 甲苯二硝化反應的放熱速率、甲苯投料和RC1e反應釜溫度曲線

圖6 不同條件下的Tcf和MTSR曲線

如圖5(a)、(b)所示，兩種條件下甲苯二硝化反應的放熱速率曲線線型相似。首先在室溫條件下將底物均勻攪拌混合1h，使得CuMnCoO4尖晶石作為催化劑與95% HNO3充分接觸，有利于提高體系的二硝化性能。隨后在室溫環境下加料，甲苯接觸95% HNO3當即快速發生反應，迅速放熱。由于甲苯引入一個-NO2生成MNT 后苯環鈍化減慢二硝化的速率，需要一定的時間讓MNT深入95% HNO3再引入一個-NO2生成DNT，這一過程放熱增加，對應了圖5(a)、(b)中1.5h 左右處放熱曲線的上升過程。隨著加料和反應的并行，兩組實驗中95%HNO3被消耗并伴隨著H2O 的產生，HNO3濃度降低，放熱速率逐漸降低趨于平緩。圖5(b)中CuMnCoO4尖晶石催化劑實驗組中加料過半后放熱曲線下降速率小于圖5(a)未加入催化劑對照組，可能由于CuMnCoO4尖晶石催化劑表面的吸附氧和激活的晶格氧促進NO+2的釋放，拉長了DNT 的可生成時間。甲苯硝化反應體系由酸相和有機相兩相組成，加料結束后反應未完全結束，繼續進行放熱[38]，但4h 后反應的升溫提供了一定的熱量，可能會與甲苯二硝化反應的放熱重疊，隱藏部分源自硝化反應的放熱。綜合反應體系升溫、停止加料和傳質的因素，所以4h 后放熱速率快速下降，最終停止放熱，進行基本參數測試結束實驗。CuMnCoO4尖晶石催化劑的加入略微提高了95%HNO3反應體系中的qr,max（153℃→160℃）和Tr,max（31℃→32℃）。

圖5中放熱集中在投料階段，升溫后僅產生輕微吸熱峰，基本無明顯放熱，因此僅研究投料階段的冷卻失效時可能達到的溫度Tcf（圖6）。甲苯二硝化過程一開始僅在兩相界面進行，隨著MNT 的生成會在酸相中同步進行硝化反應。在整個反應過程中，Tcf曲線均呈現出先增大后減小的趨勢，如圖6所示。

2.4 反應過程危險性分析

硝化反應具有很高的潛在反應放熱[39]。通過RC1e實驗得到反應前后體系混合物的比熱容（cp1、cp2）、反應前和反應后體系的綜合傳熱系數（U1、U2），對所得放熱速率曲線時間進行面積積分，獲得反應熱（Qr）和摩爾反應熱（Qr,m），對反應熱數據計算得到絕熱溫升（ΔTad）和熱失控條件下工藝合成反應可達到的最高溫度（MTSR），具體結果見表2。對于半間歇操作方式，MTSR 是假設反應體系發生冷卻失效時立即停止加料的前提下獲得的溫度數據[30-41]。結合RC1e 測得的實驗數據以及相關參數計算，得到各自的甲苯硝化反應的熱危險性數據，見表2。

表2 投料階段CuMnCoO4尖晶石催化劑對反應熱危險性參數的影響

由表2可見，在投料階段中，95% HNO3+甲苯總放熱量為1174.2kJ，在CuMnCoO4尖晶石催化劑的催化作用下MNT 的選擇性降低（52.5%→31.3%），DNT的選擇性上升（45.6%→67.5%），與反應體系的總放熱量Qr增加62.9kJ的表現一致。但由于反應后混合物料的總質量、混合物料比熱容增加，絕熱溫升ΔTad由371K 降低至354K。熱失控條件下工藝合成反應可達到的最高溫度MTSR 由343K 降低至318K，可能是由于CuMnCoO4尖晶石催化劑延長了DNT的可合成時間。

依據工業生產條件進行的實驗室DNT 生產工藝實驗中，放熱也基本集中在甲苯投料階段。甲苯一段硝化制備MNT 實驗在溫度50℃、硝-硫混酸630g、甲苯100g 的條件下進行，得到ΔTad=143K，MTSR=73℃=346K；甲苯二段硝化制備DNT實驗在溫度70℃、硝-硫混酸720g、甲苯150g的條件下進行，得到ΔTad=139K，MTSR=84℃=357K[42]。使用95% HNO3作為硝化劑，CuMnCoO4尖晶石作為催化劑，在室溫下投料，計算可得ΔTad=354K，MTSR=318K。已知95% HNO3沸點為356K，MNT 沸點為511K，DNT沸點為573K。CuMnCoO4尖晶石上新甲苯二硝化體系的最大MTSR遠低于目標產物混合物的沸點。對比證明在新體系提高DNT 選擇性的同時，也降低了熱失控條件下工藝合成反應可達到的最高溫度。

本質安全設計作為降低反應過程危險性的最有效方法，強調在源頭上消除或控制危險源，而不是“附加的”安全防護措施或管理措施。在CuMnCoO4尖晶石上甲苯硝化制備DNT 的新工藝中，使用本質安全基本原則進行分析。①替代（substitution）：使用95% HNO3作為硝化劑替代了傳統DNT合成工藝中的硝-硫混酸，可減少DNT生產過程中廢酸的排放，硝酸稀釋后可濃縮能明顯降低“三廢”的治理費用。②緩和（moderation）：在室溫條件下甲苯加料，加料完畢后操作溫度選擇50℃，遠低于傳統工藝中DNT合成工藝中二段硝化的70～90℃的反應溫度；使用95% HNO3、甲苯摩爾比為4∶1，而工業上往往采用的混酸甲苯摩爾比遠大于6∶1。③簡化（simplification）：傳統DNT 合成工藝使用兩段硝化工藝，工藝復雜，使用CuMnCoO4尖晶石催化劑實現了甲苯一步硝化高選擇性地制備DNT，工藝簡單。綜上所述，新工藝降低了傳統DNT 合成工藝的危險性，實現了本質安全化設計，有著較好的工業化應用價值。

3 結論

采用冷凍輔助-溶膠凝膠法制備了CuMnCoO4尖晶石催化劑，研究了該催化劑上甲苯二硝化過程，考察了兩種硝酸濃度、催化劑及其用量、O2用量等對DNT 選擇性的影響，得出實驗室計量時最優的工藝條件為：95% HNO3、甲苯、CuMnCoO4尖晶石催化劑摩爾比為4∶1∶0.15，室溫下滴加甲苯，保持50℃下反應6h，甲苯轉化率為99.9%，DNT選擇性為49.8%，該DNT選擇性是未加入催化劑時的1.6 倍。進一步放大加料量至甲苯72mmol，DNT 選擇性可達到67.44%。可見，CuMnCoO4尖晶石催化劑可實現無硫酸和溶劑條件下的甲苯一步催化硝化高選擇性制備DNT，具有良好的工業應用前景。

采用RC1e 反應量熱儀對上述新型甲苯硝化反應體系進行量熱實驗測試，分析放熱曲線可知反應放熱集中在投料階段，因此在該階段應加強對溫度的監控。對CuMnCoO4尖晶石催化硝化制備DNT 合成工藝硝化反應中投料階段進行熱危險性分析，獲得熱力學參數絕熱溫升ΔTad為316K，冷卻失效后反應能達到的最高溫度MTSR 為318K。綜上所述，與傳統的DNT 生產工藝相比，本文構建的基于CuMnCoO4尖晶石催化劑的甲苯一步催化硝化制備二硝基甲苯反應過程，實現了本質安全“替代、緩和、簡化”三條基本原則，即不添加溶劑實現甲苯的高效轉化和高選擇性一步制備DNT，從而增強反應安全性，在源頭上實現DNT 生產制備工藝的本質安全化。同時，展示了銅錳尖晶石催化香族化合物的無硫酸一步硝化的可行性，為多相催化的硝化反應的綠色環保提供了一個嶄新的應用前景。