過渡金屬磷化物的改性方法及其在電化學析氫中的應用

王蘊青，楊國銳，延衛

（1 西安市固體廢物資源再生與循環利用重點實驗室，陜西 西安 710049；2 西安交通大學環境工程系，陜西 西安710049；3 西安交通大學應用化學系，陜西 西安 710049）

氫能作為具有高質量能量密度且環保的二次能源，展現出了能夠替代傳統化石能源的巨大潛力。但地球上沒有天然儲備的氫能源，需要通過制氫手段獲取后才能對其進行利用[1]。利用風能或太陽能等可再生能源提供電能來電解水制氫已經成為最有前景的綠氫制取途徑[2-4]。

在電解水制氫過程中，電極表面的催化劑材料是影響電化學析氫（hydrogen evolution reaction，HER）的重要因素，開發廉價、高效、穩定的電解水催化劑能夠降低反應的過電位，有效提高析氫效率[5-6]。目前貴金屬Pt 是性能最佳的HER 催化劑，但其儲量稀缺、價格高昂，無法實現大規模的制氫應用，因此需要研究來源豐富、低廉高效的非貴金屬催化劑來代替Pt 族催化劑。過渡金屬磷化物（transition metal phosphides，TMPs）與氫化酶的結構和性質相似，具有穩定的催化活性和能夠作為析氫、析氧催化劑的雙功能特性，被認為是具有廣闊應用前景的HER催化劑材料[7]。

TMPs由磷（P）和過渡金屬（M）組成。由于其特殊的結構與性質，TMPs 具有十分多樣的M/P化學計量比。根據M/P 原子比可以將TMPs 分為富磷磷化物（M/P＜1）、單磷磷化物（M/P=l）和富金屬磷化物（M/P＞l）[8]。其中，單磷磷化物和富金屬磷化物的性質類似于金屬，具有良好的導電性。

幾乎所有的過渡金屬元素都可以被磷化形成TMPs。根據金屬元素種類不同，過渡金屬磷化物可以分為兩大類：ⅥB族TMPs（如MoP和WP）和Ⅷ族TMPs（如NiP和CoP）[8-9]。但研究發現，只有6 種過渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu、Mo 和W）的磷化物在HER中展現出了較高的催化活性和穩定性，其中，鎳磷化物由于與氫化酶的催化機理最為相似，得到了更為廣泛的研究。此外，研究較多的還包括有Co與Fe的磷化物。

M/P 化學計量比對TMPs 尤為重要，可以影響TMPs 的性質、結構和制備過程等（圖1）。因此除了對TMPs 的制備條件、組成元素種類和結構等方面進行調控，還可以通過調整TMPs 的M/P 化學計量比來優化其HER性能。

圖1 TMPs作為HER電催化劑的主要研究方向

1 TMPs的主要性質

磷原子由于其半徑較大，無法進入金屬原子的密堆八面體中，因此TMPs 中的磷原子會互相結合形成柔韌性較高的磷骨架，金屬原子則分布在磷原子周圍形成三棱柱結構。M與P結合時，會形成豐富的金屬-金屬鍵（M—M 鍵）、磷-磷鍵（P—P鍵）以及金屬-磷鍵（M—P 鍵），這也使得金屬磷化物具有多樣的組成和結構[10-12]。TMPs的大致結構如圖2所示。

圖2 TMPs的結構示意圖

TMPs 的性質取決于M 的種類、M/P 化學計量比和晶體結構等[13]。在電化學析氫方面，由于其獨特的電子結構，TMPs主要表現出良好的催化活性、導電性、耐腐蝕性以及電化學穩定性。

1.1 催化活性

HER 反應主要包括Volmer、Heyrovsky 和Tafel三個反應階段。如圖3所示，Volmer反應指電子轉移得到吸附態氫的過程；Heyrovsky 反應指吸附在催化劑活性位點上的H與電解質中的質子結合的過程；Tafel 反應是指吸附在催化劑活性位點上的H相互結合的過程。一般析氫反應有Volmer-Heyrovsky 反應和Volmer-Tafel 反應兩種過程[14-16]。根據電解質的不同，HER 的上述三個過程也不盡相同。在酸性介質中，首先是質子發生Volmer 反應，然后是Heyrovsky 或Tafel 反應。但堿性和中性介質中不存在自由質子，第一步要進行水分子的分解和OH-的解吸，這一過程導致了堿性或中性介質中的HER反應活性遠遠低于酸性介質[2,17]。

圖3 電解水反應機理圖 [18]

P 在TMPs 的電化學析氫過程中起著十分重要的作用。P 原子的引入使金屬原子d 帶收縮，導致費米能級附近的電子態密度增強，因此TMPs 具備了貴金屬的特性，展現出極佳的催化性能[15]。在催化過程中，TMPs 中的磷和金屬位點分別充當了質子受體位點和氫化物受體位點。P 原子帶有負電荷，使得金屬與H之間的化學鍵強度減弱，從而能夠促進H的解吸。此外，P原子的引入還能使其與反應產物形成強度適中的化學鍵，減小純金屬對H2的強吸附，從而加快H2的脫離[11,19]。

相關研究發現，P 含量對TMPs 的HER 性能有著明顯的影響，具有相同或相似結構、不同M/P比的TMPs 所表現出的HER 性能存在差異[20]。Schipper 等[21]發現富鐵相磷化物的析氫活性明顯優于富磷相，其具體的HER 活性表現為Fe3P＞Fe2P＞FeP。其他磷化物也展現出了相似的規律：在Ni2P、Ni5P4和Ni12P5中，P 含量最高的Ni5P4表現的HER活性最高；Co2P和CoP相比，CoP過電位明顯低于Co2P[22]；同樣，MoP 的HER 活性也優于Mo3P[11]。由此可見，在一定范圍內增加P原子含量可以有效地提高TMPs的HER活性。

鐵族金屬在高電流密度下具有良好的HER 性能。其中Ni、Co、Fe基磷化物已經被證明是TMPs中性能十分優異的電解水制氫催化劑。

（1）Ni 基磷化物的結構與性質與鎳鐵氫化酶極為相似，其中所含的化學鍵主要為Ni—P 鍵[23]。表1 總結了不同條件下合成的Ni 基磷化物的HER性能。

表1 常見Ni基磷化物的HER性能

（2）Co 基磷化物作為一種高活性和高穩定性的HER催化劑，主要包括CoP和Co2P兩種相[14]。與前述規律相同，其分子中P含量越多，催化劑表面暴露出的活性位點就越多，這使得相同條件下的Co2P 的HER 性能優于CoP[22,38]。表2 對不同條件下合成的Co基磷化物的HER性能進行了總結。

表2 Co基磷化物的HER性能

（3）Fe 作為地球上最低廉、儲存量最豐富的過渡金屬，其磷化物與唯鐵氫化酶的電催化機制相同，是HER的良好催化劑[14,47]。但Fe基磷化物在酸性介質中的穩定性較差，大部分只能應用在堿性環境中，想要實現Fe 基磷化物的廣泛應用還需要對其進行較多的研究和改進[48]。表3總結了各種Fe基磷化物的HER性能。

表3 常見Fe基磷化物的HER性能

1.2 導電性能

大多數富磷相的TMPs 是半導體或絕緣體，而富金屬相的TMPs 則通常具有優異的導電性能，這是因為富金屬磷化物具有豐富的M—M鍵，含有較多的自由電子，通常會表現出與金屬相似的特性，如Mo3P、W3P 和Ni3P 等甚至展現出超導性[13,23]。但P 原子具有較高的電負性，隨著P 含量的增加，材料的導電性會逐漸降低。因此，為了平衡TMPs 的催化活性和電導率，需要慎重考慮和控制TMPs 中M 與P 的含量。Pramanik 等[58]合成了具有有序介孔結構的Co2P，在室溫條件下電導率為0.4S/cm，是無孔CoP 電導率的37 倍，這歸因于Co2P 的富金屬相對材料導電性能的提升，以及介孔結構增加了材料的比表面積，為CoP相向Co2P相的轉化提供了有力條件。

增強TMPs 的導電性通常可以通過與碳基質結合來實現[59]。在碳基質上負載催化劑材料，不僅能夠保證催化劑顆粒的分散性，還能增強電極材料傳輸電子的能力，從而明顯地提高TMPs 的電導率。此外，通過摻雜其他元素來改變TMPs 的電子結構同樣可以達到改善材料導電性的目的。

1.3 耐腐蝕性

TMPs 的大多數電化學析氫反應都是在酸性或堿性條件下進行的。中性電解質腐蝕性小，對電解單元的要求低，能夠大大降低系統成本，但TMPs在中性條件下HER 過程的動力學較慢，且常用的磷酸鹽緩沖溶液（phosphate buffer saline，PBS 溶液）的制備比較復雜，而硫酸鈉等新型中性電解質還存在較多的局限性，這就要求應用在HER 中的TMPs 需要具有較好的耐酸堿性[15,60]。因此，改善TMPs 的耐腐蝕性能也是提高其催化活性的一個重要方面。

研究發現，只有CoP和WP2等少數催化劑能夠在較寬pH 范圍保持高效的HER 催化活性[61-62]。大部分TMPs 具有較好的耐堿性能，然而能在酸性環境中保持穩定的TMPs 材料很少。例如，磷化鈦（TiP）、磷化鋅（Zn3P2）、磷化鎘（Cd3P2）等在水或酸中容易發生水解[63]；磷化鎳（Ni2P）在酸性溶液中容易被腐蝕[61]；磷化鐵（FeP）在不同pH溶液中的穩定性較差[63-65]。但是也有一些富含金屬離子的磷化物在堿性溶液中容易溶解[61]。

與炭材料結合不僅可以提高材料的導電性，還可以有效提升TMPs 的耐腐蝕性。有研究表明，一些耐腐蝕性較好的金屬磷化物通常會形成非晶態薄膜，可以減少晶界處的腐蝕。在合適的制備條件下，碳能夠在TMPs 的納米顆粒外形成碳殼層，起到與非晶態薄膜相似的作用，防止TMPs 被酸堿腐蝕[42,66]。Lin 等[67]將MoP 用 超 薄 的 氮 摻 雜 炭 材 料（nitrogen-doped carbon，NC）進行包覆，制備了MoP/NC球狀材料。NC能夠對MoP起到有效的保護作用，在酸性和堿性介質中，MoP/NC 材料都比未封裝的MoP展現出更好的耐腐蝕性。

1.4 電化學穩定性

在電催化析氫過程中，電極表面的催化劑材料能否在施加電流的情況下保持穩定的催化活性也是十分重要的參考指標。CV 測試和計時電位測量法是評估電化學穩定性的常用方法[15]。

TMPs的電化學穩定性也與其P含量直接相關。Parra-Puerto等[59]成功制備出MxPy/PGC（M=Cr、Co、Ni、Mo、W）催化劑，并在酸性（HClO4）和堿性介質（KOH）中對這些催化劑的電化學穩定性分別進行了測試，結果表明，P 含量最低的Co2P-40[金屬磷酸鹽負載量為40%（質量分數）]在兩種介質中的電化學穩定性均最差。該研究還發現，當電位高于某一特定值時，一些TMPs 的顆粒上會產生氧化物或氫氧化物鈍化層，使得催化劑材料能夠在堿性環境中保持穩定，這一發現也可以解釋大部分TMPs 在堿性介質中穩定而酸性介質中穩定性較差的原因。

需要注意的是，實際電解槽運行需要的高性能非貴金屬催化劑要在300mV 的過電位下提供500mA/cm2以上的大電流密度，且要求能維持大電流密度數千小時沒有明顯衰減[68-69]。而實驗室條件下，測試新型析氫催化劑穩定性的工作電位通常較低，電極材料的衰退程度也會有所減弱，無法模擬出在工業應用的高電位下的性能衰退情況[65]。為推進TMPs 的大規模應用，應嚴格催化劑的穩定性測試條件，盡量貼近實際的工業應用場景。

2 TMPs的制備

TMPs 的合成方法主要有液相反應法、氣固反應法、熱解還原法和電沉積等。合成方法對TMPs的尺寸、表面結構和顆粒分布起著至關重要的作用。不同的合成條件，如前體的類型、磷化溫度和反應時間等，都會對TMPs 的性質與結構造成較大的影響。

2.1 液相反應法

液相反應法是在惰性氣體的保護下，將過渡金屬、過渡金屬鹽溶液或金屬化合物與有機磷源充分混合生成TMPs 的過程。通過液相反應法得到的TMPs 往往形貌均勻、粒徑規則、結晶度好[9,70]。溶劑熱法是液相反應的最常見手段[12]。

該方法常用的磷源主要包括三正辛基膦（TOP）、三苯基膦（TPP）和三正辛基氧膦（TOPO）等。TOP 是液相反應最常用的磷源之一，具有作為磷源和穩定表面活性劑的雙重作用，對相應磷化物的形態構建有顯著的影響[71-72]。目前，TOP已被用于合成空心納米晶體、納米線和納米棒等不同形貌的過渡金屬磷化物[59]。Popczun 等[73]在1-十八烯、油胺、三辛基膦中，將Co 納米顆粒加熱至320℃并保持1h，冷卻至室溫后，用異丙醇清洗，離心后分離得到CoP納米顆粒。負載在鈦基體上的CoP 納米顆粒展現了良好的HER 催化活性，在酸性條件下達到20mA/cm2的電流密度僅需要85mV的過電位。圖4(a)展示了CoP納米顆粒的制備路徑。

圖4 TMPs的制備方法

由于液相反應法是以有機磷作為磷源，并且需要在高溫條件下進行，所以反應體系易腐蝕、易燃燒，需要在嚴格的無氧環境下進行操作[11]。此外，通過液相反應法制備的TMPs 大多為納米顆粒，需要進一步涂敷在導電基底上才能形成電極材料，這也使得電極的制備步驟變得復雜[71]。

2.2 氣固反應法

氣固反應法的磷源主要包括次亞磷酸鈉（NaH2PO2）和次亞磷酸銨（NH4H2PO2）等無機物。該方法通常在管式爐中進行，磷源在反應過程中產生的磷蒸氣或磷化氫（PH3）等，會在保護氣的帶動下與金屬源接觸，在特定溫度下反應生成TMPs。氣固反應制備工藝操作簡單，無需高溫、高壓等苛刻的條件，具有較高的普適性，是最具前景的TMPs制備方法[12,72]。

Li等[7]以NaH2PO2為磷源，用水熱法將Ni/Fe 前體生長在泡沫鎳上，通過調整Ni2+/Fe3+的比例，得到了一系列不同Ni/Fe比的前體。將磷源和Ni/Fe前體分別置于管式爐的上游和下游，然后在300℃的Ar 氣氛下反應2h，制備得到的(Ni0.33Fe0.67)2P 電極在堿性環境下，同時擁有良好的電催化析氫和析氧（oxygen evolution reaction，OER）活 性，達 到50mA/cm2的電流密度，過電位分別需要214mV 和230mV。圖4(b)展示了(NixFey)2P電極的制備路徑。

此外，紅磷等單質磷也是氣固反應法的常用磷源。在特定反應條件下，紅磷會產生白磷蒸氣，從而與金屬源反應生成金屬磷化物。Jiang等[74]將紅磷和Fe(C5H5)2放置于真空密封的石英管中，利用氣固反應法制備得到了FeP2/C材料。涂敷在玻碳電極上的FeP2/C 在0.5mol/L H2SO4中展現出了優秀的HER性能。但紅磷具有易燃性，因此在使用該種磷源時，需要嚴格控制反應的真空條件。

一般來說，利用氣固反應法制備TMPs，其磷化后樣品的粗糙度會略有增加，但其前體的形態可以最大限度地保持不變，該方法有利于構造具有各種特殊形貌結構的TMPs[7,66]。Zhang 等[66]以富含N、S 的Co/Fe 雙金屬有機骨架為模板，以NaH2PO2為磷源，用低溫熱解-磷化法制備出CoFeP@NSOC 二元金屬磷化物，在400℃下磷化的材料表面變得疏松、粗糙，能夠基本保持前體的形貌，但隨著磷化溫度繼續升高，其相變也越來越劇烈，因此利用該方法進行材料制備，需要對磷化的溫度進行調控。

氣固反應法也存在局限性。次亞磷酸鹽在高溫下分解通常會產生PH3等劇毒尾氣，必須對其進行妥善處理[12,75]。

2.3 熱解還原法

熱解還原法是在高溫的還原性氣氛中進行的，該方法多以金屬鹽為金屬源，主要使用的磷源包括磷酸鹽和多金屬氧酸鹽（POMs）等。以磷酸鹽為例，在高溫中的過渡金屬首先被H2等氣體還原，而后磷酸根的P—O 鍵發生斷裂并與金屬源結合從而形成TMPs。此外，磷酸根還可能會生成揮發性的磷或PH3等氣態含磷化合物，這些物質也會參與磷化物的形成[8]。

Chen 等[45]以二己烯三胺五甲叉膦酸（BHMTPMPA）為磷源，采用硝酸鈷作為無機金屬源，通過熱解還原法制備了球形的CoP-Co2P材料。該材料在酸性、堿性和中性介質中均表現出良好的HER 性能，在10mA/cm2的電流密度下，其過電位分別需要81mV、109mV和227mV。

但熱解還原法不能很好地控制TMPs 的結構，通過該方法制備得到的TMPs 顆粒往往是不規則且粗糙的[9,76]。為解決這一問題，該制備方法通常與金 屬 有 機 框 架 材 料（metal-organic frameworks，MOF）進行結合，以MOF 為模板來限定TMPs 的結構。

2.4 電沉積法

電沉積法主要在室溫下進行，其反應條件較為溫和，過程中基本不會產生高毒性物質[76]。該制備方法大多以NaH2PO2為磷源，在設定的電位下，溶液中的金屬源與磷源會生成TMPs 并附著在工作電極表面。

Roy 等[77]通過電沉積法，將CoP 原位負載在N摻雜的垂直石墨烯納米山（vertical graphene nanohills，VGNHs）上，制備出了具有多孔納米花狀結構的CoP@N-VGNH 自支撐電極。N 摻雜能夠顯著提升電子電導率，改善了電極的HER 性能。在酸性和堿性介質中，該電極達到10mA/cm2的電流密度，分別需要29mV 和45mV 的過電位，展現出了優異的HER 性能，尤其是在酸性介質中，CoP@N-VGNH 的過電位低于在相同測量條件下Pt/C（42mV）的過電位。該電極也展現出了良好的穩定性，在60h的工作運行以及1000CV循環后，其結構和功能都沒有發生顯著變化。

電沉積法相對其他制備方法更為簡單、快速，且該方法不需要高溫環境，節約了能耗。但電沉積法也存在明顯的不足，通過該方法制備得到的TMPs往往結晶性較差，很難具有精細的結構[26]。

2.5 其他方法

除上述常用的制備方法外，TMPs 還可以運用水熱法、微乳液法、微波輔助法和室溫固相合成法等合成手段[72]。

與易燃、有毒的有機磷和易產生有毒尾氣的無機磷相比，環保、無毒的生物質磷源更具發展潛力。例如，Zhang 等[78]以酵母中所含的生物質磷為磷源，以Co(NO3)2·6H2O 為金屬源，通過水熱反應和高溫磷化，制備出了富含中孔的Co2P-C 微球材料。在10mA/cm2的陰極電流密度下，該Co2P-C 復合材料的過電位僅為96mV。這一制備方法能夠有效避免復雜前體的使用以及劇毒PH3的產生，且該方法具有普適性，適用于多種磷化物的制備，并按照該方法成功制備出了Mn2P、Ni2P 和Zn3P2材料。圖4(c)展示了Co2P-C微球材料的制備路徑。

大多數TMPs 的制備都需要高溫、嚴格的惰性或還原性氣氛以及有毒尾氣的后處理過程。除此之外，由于大多數制備過程中都會涉及到揮發性的含磷物質，容易造成磷的損失，通常還需要過量的磷源來保證磷化的順利進行，這也造成了磷資源的浪費[8]。針對上述問題，還需要對目前現有的制備方法進行創新性的改進或探索，發展更為簡便、安全、有效的TMPs制備方法。

值得提到的是，TMPs 的M/P 化學計量比也對其制備過程至關重要。不同的M/P化學計量比會影響金屬磷化物的結晶過程，導致不同計量比的TMPs的結晶溫度存在差異[13,79]。表4展示了不同種類的金屬磷酸鹽熱解形成TMPs 的結晶溫度及物相組成。

表4 質量分數40%金屬磷酸鹽在不同溫度下熱解3h后的物相形成[59]

3 TMPs的改性方法

TMPs 在堿性溶液中具有優異的催化性能，但部分TMPs 在酸性介質中不穩定，這使得TMPs 應用的pH 范圍較窄。采用氮摻雜石墨烯、氮摻雜碳納米管等碳納米材料對TMPs 進行封裝和包覆，能夠有效提高TMPs在酸性條件下的穩定性[6,80]。在堿性介質中，通過設計非均相異質結構引入額外的水吸附/解離位點是增強TMPs 催化活性的有效方法。例如，將TMPs與金屬氧化物/氫氧化物相結合，后者能夠為TMPs提供H2O解離中心[81-83]。但由于金屬氧化物的導電性普遍較差，需要注意金屬氧化物對材料導電性的影響。由于在不同pH 下的析氫機理有較大差別，因此在酸性和堿性介質中同時實現較高的HER 性能是極具有挑戰性的，需要將多種改性方式協調地結合在一起[17]。

此 外，TMPs 非 常 容 易 發 生 表 面 氧 化[30,61,84-85]。Duan 等[85]制備了富含P 空位的v-Ni12P5電極材料，在電極材料的XPS 圖譜中，檢測到了O—Ni 鍵和O—P 鍵的存在，證明Ni12P5發生了表面氧化。同樣，Parra-Puerto 等[59]制備出Co2P 催化劑，該材料的STEM-EDX 圖譜顯示有O 信號的存在，也表明Co2P材料可能存在氧化現象。表面的部分氧化不會影響TMPs 整體的催化性能，但材料表面被過多的氧化物覆蓋會導致TMPs 的活性位點減少，材料的導電性也會有所降低。因此，有必要通過元素摻雜或耦合其他材料等手段來防止TMPs的過度氧化[86]。

TMPs 的催化活性會受到M/P 化學計量比、形貌、電子結構、催化環境等諸多因素的影響。針對TMPs 存在的一些問題，可以從以下幾個方面對TMPs的性能進行改進。

3.1 元素摻雜

元素摻雜被證明是一種非常有效的改性手段，在TMPs 中摻雜外源元素可以改變其電子結構，對H吸附/解吸自由能進行調控。

3.1.1 金屬元素摻雜

在TMPs 中引入其他金屬元素能夠誘導磷化物中的電荷進行再分配，降低氫吸附自由能，從而提高HER活性。Wang等[87]以ZnCo MOF為模板，通過離子交換、蝕刻、退火和磷化等一系列工藝，制備出了雙陽離子摻雜的核殼納米片結構Fe/Zn-CoP。Fe的引入有助于核殼納米結構的構建，能夠提供豐富的活性位點，Fe的摻雜還加強了電子相互作用，使得CoP的電子結構發生改變，促進了電子的轉移速率。Zn元素作為犧牲摻雜劑可以使材料暴露更多的活性位點，提高了HER 活性。該電極在1mol/L KOH 中具有出色的HER 性能，10mA/cm2的電流密度下，HER過電位僅為75mV，且該材料同時還具有良好的OER性能，其過電位僅為267mV。

有研究學者在對OER性能和d帶理論進行研究時發現，金屬的d帶電子結構與氧中間體在催化劑表面的吸附物種結合強度有關，在決定過渡金屬合金或化合物性質方面起著重要的作用[88-90]。在HER中，同樣觀察到了相似的研究規律。Men 等[91]在CoP 中分別摻雜了Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Cr、Mo和V 元素，對摻雜后的催化劑在1mol/L KOH 中進行析氫測試，得到的HER 析氫活性順序依次為V-CoP＞Cr(Mo)-CoP＞Mn-CoP＞Fe-CoP＞CoP＞Ni-CoP＞Cu-CoP，這與摻雜元素的3d 空軌道數的變化順序一致。DFT計算證明，未經摻雜的CoP的3d 軌道空軌道很少，而摻雜后的材料可以提供更多的空軌道來容納水的孤對電子，從而促進了吸附過程和解離步驟。

這一摻雜規律也在Man等[92]的研究中得到了證明。在該研究中，Ni 在Ni2P 密排六方晶格中的位置被過渡金屬（Fe、Co、Mn、Mo）以單相原子的形式所取代，其金屬的結構和形態沒有明顯變化。在1mol/L KOH中對所制備的催化劑材料進行測試，其HER活性順序為Ni2P ＞ NiCoP ＞ NiFeP ＞ NiMnP ＞NiMoP，該順序與它們在d 軌道上的電子數量排序基本一致，其中Fe和Co的相對位置除外，這可能是因為Co 對H 覆蓋率的敏感性強于Fe，從而導致了Fe與Co位置的調換。研究證明，這一排布規律是由于電子排布對H的吸附產生了影響。上述研究結果以及成功的摻雜案例表明，合理運用d帶中心理論能夠為設計和構建高活性的摻雜電解制氫催化劑提供參考思路[93-94]。

3.1.2 非金屬元素摻雜

不同電負性的非金屬元素也能夠調整TMPs 的電子結構，進而改善材料的HER 活性、導電性和穩定性。Cao 等[95]將硼摻入錨定在碳納米管上的CoP納米顆粒中，B的摻雜改變了Co和相鄰P原子的局域電子構型和原子排布，優化了活性位點上H吸附和H2解吸的自由能。制備出的B-CoP/CNT 在很寬的pH 范圍內都具有優異的HER 活性，在酸性、堿性和中性介質中，分別僅需39mV、56mV和79mV 的過電位就可以達到10mA/cm2的電流密度。B 的摻雜還增強了Co 電子離域能力，提高了電極材料的導電性。

非金屬元素的摻雜還可以有效改善TMPs 表面氧化的問題[96]。Kibsgaard 等[97]通過在MoP 中摻雜S制備得到了MoP|S薄膜材料，該材料展現出了比原始MoP更優異的電化學穩定性和催化活性。XPS譜圖[圖5(a)]表明，暴露于空氣中或進行HER 催化后的MoP|S均沒有產生PO3-4或SO2-4，證明S的摻雜可以有效防止MoP 的表面氧化，增強了MoP 的穩定性。同時低程度的表面氧化也可能是MoP|S催化活性增強的原因之一，負載量為3mg/cm2的MoP|S 在0.5mol/L H2SO4中 達 到10mA/cm2的 電 流 密 度 僅 需64mV的過電位。圖5(b)展示了MoP|S電極的微觀結構，MoP|S在鈦箔上形成致密的薄膜，薄膜的部分區域發生開裂，產生裂隙。

圖5 MoP|S的XPS譜圖和結構示意圖[97]

3.1.3 金屬和非金屬元素共摻雜

金屬和非金屬共摻雜也是一種能夠有效調節TMPs 催化性能的方法。El-Refaei 等[17]在單質S 的存在條件下對Mn（Fe）、Mo-膦酸鹽前體進行還原熱解，制備出了Mn（Fe）、S 共摻雜MoP 的MMPS（FMPS）材料。Mn（Fe）的摻雜可以促進MoP 表面的電子富集，改變MoP 的電子結構，使材料產生局部無序的結構，導致其表面產生缺陷和潛在的活性位點，從而促進了質子的吸附并加速了電子轉移速率，增強了材料的HER性能和導電性。此外，S 摻雜后的晶體尺寸有所減小，與此結果相對應，測試表明，S的摻雜可以有效提高材料的有效電化學面積（ECSA）。該研究還發現，共摻雜能夠有效防止材料氧化，Mn（Fe）的摻雜能夠抑制材料表面磷酸鹽的形成；S 很難形成含氧化合物，因此S摻雜能夠減少材料表面氧化物的產生。這兩種材料在不同的pH 下都表現出十分優異的HER 性能，MMPS（FMPS）在酸性介質中達到10mA/cm2的電流密度僅需65mV（68mV）的過電位，而它們在堿性介質中表現出的HER 性能甚至更優，達到相同的電流密度的過電位僅需50mV（51mV）。雖然金屬元素的摻雜能夠減少磷酸鹽的形成，但其更具親氧性，容易形成氧化物，檢測發現，堿性介質中的Mn（Fe）氧化物/氫氧化物數量略多于在酸性介質中的材料，而Mn（Fe）表面氧化物/氫氧化物能夠作為水的解離中心，促進了水分子在堿性條件下解離形成吸附態氫的過程。

3.2 構造空位缺陷

缺陷廣泛存在于各種晶體中，空位是最常見的缺陷類型，是晶體中的原子或離子離開原位置后留下的空格位。有些空位是晶體生長時內置形成的，有些是通過物理化學等手段誘導形成的。退火是構造空位缺陷的有效方法，高溫會導致原子的熱運動加劇，其位置發生頻繁、隨機的變化，從而產生空位缺陷[98-99]。通過調整空位濃度和分布，可以有效地控制晶體的結構、性質和性能。在電催化劑方面，某些特定的空位缺陷位點本身就具有電催化活性；還有一些空位會導致相關原子的配位數減少，激發相鄰原子成為新的活性位點。

Zhang 等[84]利用低溫自放熱的合成方法，通過控制前驅物的質量，制備了結晶度不同、W 空位濃度不同的超細WP納米顆粒。隨著W空位濃度的增加，WP 納米顆粒逐漸由晶態轉變為非晶態。W空位可以激活相鄰的P 原子和橋位作為HER 的活性位點；但W 空位或邊界會破壞金屬骨架的完整性（圖6），因此會使WP的導電性變差。由于催化活性與導電性之間存在矛盾，因而需要對WP的空位濃度進行合理調控。低結晶度的LC-WP 處于豐富活性位點和良好導電性之間的平衡點，達到10mA/cm2的電流密度僅需170mV 的過電位。在該項研究中，NaH2PO2作磷源的同時，分解釋放的能量還能為WP的合成提供驅動力，使得該合成過程能夠在較低的溫度下進行，避免了WP顆粒在高溫下的過度生長和粗糙化。

圖6 WP含有空位和晶體邊界的W—W鍵模式晶體結構[84]

構造陰離子空位同樣能夠促進TMPs的HER活性。Duan等[85]通過控制磷源NaH2PO2的用量，采用熱退火法在磷化鎳（Ni12P5）中構造了磷空位（Pv），制備出的v-Ni12P5電極材料呈納米線互聯的多孔納米片結構。該研究證明，Pv 可以減弱Ni 的3d 軌道和P 的2p 軌道的雜化，使Pv 附近Ni 和P 原子的電子密度增加，從而促進H*解吸。v-Ni12P5展現出極好的HER 性能，在10mA/cm2的電流密度下，v-Ni12P5的過電位為27.7mV，Tafel 斜率為30.88mV/dec，這一水平優于相同測試條件下的Pt/C基準（32.7mV@10mA/cm2和30.90mV/dec）。

3.3 界面工程

3.3.1 構建非均相異質結構

構建非均相異質結構的目的主要有三點：首先，不同的相能夠呈現獨特的界面相互作用，這一協同作用可以顯著改變界面的物理化學性質；其次，異質結構表面結合處通常會暴露更多的邊緣結構，這些結構能夠充當H中間體的吸附位點，增加催化劑的活性位點數量；最后，異質結構中不同組分的電負性差異可能會引起不同組分之間發生電子轉移，電子再分配會調控材料的電子結構或能帶結構，從而提高催化劑的HER活性[83]。

Yang等[100]證明了界面間的相互作用可以促進電催化劑上電子/離子的轉移和氫中間體的轉運。如圖7所示，他們通過電化學沉積技術將銅納米團簇沉積在泡沫鎳（NF）支撐的薄葉狀Co2P 上。金屬Cu納米顆粒與半導體Co2P的功函數不同，耦合時形成肖特基結，為使兩種材料的費米能級相同，電子會定向從Cu 流向Co2P，這一效應有效地提高了Co2P的導電性能。該材料在1mol/L KOH 中HER 電流密度分別為10mA/cm2和100mA/cm2的條件下，過電位僅為99.7mV 和303.2mV，Tafel 斜率僅48.8mV/dec，表現出了良好的催化活性。該材料還展現出了很好的電化學穩定性，Cu 與Co2P 之間具有強大的附著力，電化學循環中幾乎沒有發現Cu的損失。

圖7 Co2P@Cu/NF結構示意圖 [100]

3.3.2 雜化材料

與異質結構不同，雜化材料是在微觀尺度發生的均勻混合（圖8）。通常情況下，雜化材料的性質并非單純地介于兩種組分之間，而是表現出一種全新的物質特性。有機-無機金屬磷化物雜化材料具有豐富可調的組成，是電催化析氫的優良催化劑。Yu等[101]以一維含氮鈷基MOF 材料為前體，通過可控的兩步熱解法將CoP納米晶體原位限制在氮摻雜的碳納米線中，制備得到了束狀雜化材料（CoP/NCNWs）。該雜化材料具有完整、獨特的結構，其催化活性位點豐富，表現出了良好的析氫性能。與在相同條件下制備出的剔除碳物種的磷化鈷納米材料（CoP NPs）相比，在0.5mol/L H2SO4中，CoP/NCNWs 達到10mA/cm2的電流密度所需的析氫過電位僅為95mV，低于CoP NPs材料（125mV）。

圖8 非均相異質結構與雜化材料的對比

3.4 耦合炭材料

未經處理的炭材料一般都不具有析氫活性，但碳納米管、多孔炭和石墨烯等炭材料可以作為析氫電極的良好基底，能夠改善電極材料導電性差、難以實現均一納米尺度的問題。將TMPs 整合到炭材料中，例如用碳納米管、石墨炭或石墨烯包裹TMPs 納米顆粒，不僅可以通過導電碳框架提高TMPs 的電導率，促進電子轉移，還可以通過碳基底的限制效應來防止納米顆粒聚集并改善顆粒的分散狀態[9,15,20,57,64]。

Zhang 等[102]在多壁碳納米管（CNT）的側壁上均勻地包覆了一層尺寸小、結晶良好的MoP 納米顆粒。MoP納米顆粒與CNT之間均勻雜化，CNT的加入不僅提高了納米材料的導電性，而且由于Mo離子與CNT 之間的強相互作用，顯著降低了MoP納米顆粒的團聚和燒結。此外，與CNT 的耦合還有利于MoP 的生長，輕度氧化態CNT 上溶解的Mo配合物與含氧官能團的相互作用有利于Mo 物種在碳納米管表面的吸附。

在納米催化劑表面包覆碳基質外殼也是一種防止TMPs 表面氧化的直接、簡單和普適的保護方法[47]。Chung 等[103]采用熱處理方法將聚多巴胺包覆的氧化鐵轉化為碳殼層包裹的磷化鐵納米顆粒，如圖9所示。擴展X射線吸收精細結構分析、電化學測試與DFT計算一致表明，碳殼層有效減少了FeP納米顆粒的氧化。此外，碳殼層為活性物質提供了物理和化學保護，能夠有效防止磷化過程中納米顆粒（nanoparticle，NPs）的團聚。

圖9 FeP@C的制備流程及結構示意圖

與其他碳基材料相比，氮摻雜多孔納米炭（nitrogen doped porous carbon nanofibers，NPCNFs）具有更強的電負性，在優化HER性能方面具有更大潛力。氮的摻雜會使得相鄰碳原子的自旋密度增大，并帶有正電荷，最終誘導碳原子成為高效的催化活性位點[79,104]。Wang等[105]采用基于靜電紡絲的還原方法，將Ni2P納米顆粒嵌入氮摻雜的多孔納米纖維中，制備出了具有一維豌豆狀結構的Ni2P@NPCNFs 電極。Ni2P 納米顆粒在NPCNFs 上分散均勻，不易團聚，納米顆粒之間具有較低界面電阻，使得電極展現出了優異的導電性能，Ni2P@ NPCNFs的電阻率為5.34Ω·cm，比原始Ni2P的電阻率低104倍左右。與碳基底結合后的Ni2P材料還具有大量的孔隙和較大的比表面積，增強了氫的吸附，實現了高效的電荷轉移效率，提高了材料的HER活性。

Zhang 等[79]利用鈷離子誘導植酸（PA）和聚苯胺（PANI）前體原位炭化，在柔性炭布上合成了N、P 雙摻雜碳納米結構的柔性自支撐電極（Co2P@NPC/CC）。與傳統碳基質一樣，N、P 雙摻雜碳結構也可以防止Co2P 納米顆粒在后續熱處理過程中發生團聚。雙摻雜碳結構還能增強鈷離子與碳載體之間的強相互作用，改善了材料的催化活性，該電極在酸性和堿性介質中分別需要116mV和129mV的過電位就能達到10mA/cm2的電流密度。與碳基質的結合也使得該電極具有良好的柔韌性和穩定性，在機械循環應力測試下，其過電位沒有發生變化，即Co2P@NPC/CC 電極可以在不同的機械應力下長期保持較高的催化活性。

3.5 微觀結構調控

納米結構設計是在電催化劑中有效添加更多活性位點的有效方法，特別是具有大量納米孔的核殼納米結構可以縮短物質擴散距離，加速輸運速率，從而提高材料的催化性能。許多HER 催化劑，如六邊形MoS2，僅以納米結構形式存在時才具有活性，而塊狀的材料則不具有HER 活性，即催化劑的微觀納米結構對催化性能有重要影響[65]。

常見的微觀結構包括有空心結構、納米線、納米片、納米管、三明治結構等。通過“模板”（如MOF、光刻掩膜版等）合理設計并構建具有特殊微觀結構的TMPs，能夠定向調控催化劑或電極的結構和性能[87,106,107]。Zhang 等[108]基于相同的ZIF-67 犧牲模板制備了CoP-HS、CoP2-HS和CoP3-HS三種具有相似中空結構的鈷磷化物，其形狀類似多孔納米籠。該結構支持P發揮了重要作用，為HER提供了豐富的活性位點，使得這些鈷磷化物表現出優異的HER 性能，達到10mA/cm2的電流密度，分別需要116mV、159mV和170mV的過電位。圖10展示了該材料的制備過程，ZIF-67初始為菱形十二面體，由固態轉變為中空結構后，其表面出現褶皺。

圖10 多孔納米籠的制備示意圖 [108]

Wang 等[109]利用NiO-MOF-74 磷化制備了多孔Ni2P納米片。納米片的多孔孔道為電子傳導提供了途徑，促進了電子轉移，加速了H2氣泡在電極表面的擴散。該材料具有較大的比表面積和出色的導電性能，展現出了良好的HER 性能，多孔Ni2P 納米片在1mol/L KOH 中，僅需168mV 的過電位就能達到10mA/cm2電流密度。

Liu 等[110]制備的Fe2P@rGO 納米壁陣列膜具有Fe2P/rGO/Fe2P三明治結構。研究表明，還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）上的納米顆粒尺寸比普通氧化石墨烯上的納米顆粒尺寸小得多。使用合適的載體控制電催化劑顆粒尺寸可有效解決因粒徑尺寸過大導致的催化劑層厚、傳質能力差、傳質過電位高等問題[59]。Lin 的研究表明[110]，以rGO 為基底的納米壁相互纏繞形成開放的空隙，能夠加快質量和電子傳輸速度，這一高度開放的結構使得Fe2P@rGO 的有效電化學面積相較于Fe2P 明顯提升，暴露出大量的活性位點。該材料在酸性介質中展現出良好的HER 性能，達到10mA/cm2的電流密度只需101mV的過電位。

3.6 改善材料浸潤性

電解水是典型的析氣反應，如果氣體產物不能盡快脫離電極界面，就會使得活性位點被氣泡堵塞，不利于電化學反應的進行。提高材料的疏氣性，促進電極表面氣泡的釋放，能夠提高電極在高電流密度下的析氫能力。通過調節材料的浸潤性及電極的宏觀形貌，可以對水下氣泡的行動路徑實現精確操控[111]。如圖11 所示，良好的析氫電極應該具有優異的親水性和疏氣性，親水性能夠使得溶液在電極表面迅速鋪平，增強兩相之間的接觸，促進電荷轉移；而疏氣性可以加速氣泡從電極表面脫離。一般來說，具有親水性的電極往往也具備疏氣性，但該規律并不適用于所有的材料。

圖11 同時具有親水性和疏水性的電極材料

浸潤性由材料的表面結構特性和化學成分共同決定。構造納米陣列是改善材料浸潤性的常見方式，制備具有規律排布結構的納米陣列自支撐電極更容易實現表面親/疏水工程[68]。

具有超親水性能的材料往往也具有超疏氧性能，超疏氧性會導致“氣泡破裂效應”的產生，能夠加速氣泡釋放[112]。Chen 等[113]制備出了具有超親水和超疏氧性質的NF@CoxP 材料。未經處理的泡沫鎳（nickel foam，NF）的水滴接觸角為66.59°，而NF@CoxP 的接觸角為0°，這證明NF@CoxP 具有超親水特性，能夠使得水在電極表面迅速吸附和鋪平，提高了CoxP 和電解質之間的離子轉移速率。超厭氧性使得生成的H2氣泡在電極表面的快速釋放，防止了活性位點被氣泡覆蓋。

運用“模板法”來構造納米陣列也是非常有效的。Kim 等[106]以MOF 為模板，直接在NF 上構建了具有3D“頭”“身”結構的CoP@Ni-CoP “蘑菇”狀電極。在磷化過程中引入的親水性磷酸基團使得該電極具有高親水性，其水滴接觸角為0°，能夠促進氣泡的快速釋放。在改性過程中，MOF 只生長在納米陣列的尖端，而Ni 只在MOF 處發生了選擇性修飾，這一特殊結構使得該材料的有效電化學面積明顯增大。CoP@Ni-CoP 電極同時擁有優異的HER 和OER 性能，在堿性介質中達到10mA/cm2的電流密度分別只需63.4mV 和281.0mV 過電位。圖12展示了CoP@Ni-CoP的制備流程。

圖12 CoP@Ni-CoP制備流程[106]

3.7 其他改性方法

（1）催化劑材料表面重構 電化學過程可能會導致電催化劑發生還原、非晶化、氫吸附能力改變和元素浸出等變化[62,114]。決定材料穩態性能的往往是重構表面而非原始表面，因此電解過程中電催化劑的表面重構是非常重要的[47,115]。Su等[116]對CoP納米片進行原位電化學活化，研究了表面重構對催化劑性能的影響。CoP 經過活化后，表面的P原子被浸出，導致相鄰的Co 原子暴露。這種暴露的Co非常活躍，非常容易與電解質中的OH-結合形成Co(OH)x，最終形成了穩定的Co(OH)x@CoP 雜化結構。表面重構導致CoP納米片的形貌和組成發生了不可逆變化，Co(OH)x@CoP雜化界面的協同作用使得催化劑表面的羥基基團有所增加，促進了水的解離，改善了材料的HER 活性。在堿性介質中，要達到10mA/cm2的電流密度，原始CoP 納米片需要的過電位為180mV，而經過表面重構后的Co(OH)x@CoP所需要的過電位僅為100mV。

（2）利用非晶態TMPs 修飾催化劑材料 由于催化劑表面原子的排列差異而引起的面效應也對HER的研究具有重要意義。非晶態物質的原子排列是近程有序和長程無序的，在結構上偏離了晶體材料，因此它具有廣泛可調的組成、均勻的組成和較多的不飽和配位點，被廣泛應用于催化反應。目前的研究大多集中在晶態TMPs上[13]，但從暴露活性位點、調節表面積等方面來看，非晶態TMPs 展現出來的性能更為優越[86,102]。Zhang等[117]將非晶態的Co2P修飾在Co-多金屬氧酸鹽（Co-POM）和導電磷化鈷電極上，在低溫條件下制備得到了Co2P@ Co2P/Co-POM/NF電極。非晶態Co2P為電子傳輸提供了通道，加快了導電磷化鈷的電子傳輸速度，降低了電荷轉移電阻。這一設計使得材料具有良好的導電性，增加了邊緣活性位點的數量，提高了電極的HER 性能。在堿性介質中，Co2P@ Co2P/Co-POM/NF電極達到50mA/cm2的電流密度僅需130mV的過電位。

（3）拓撲轉化法 這是改善HER 催化劑活性的一個新方法。拓撲轉化可以通過使用封端劑或還原劑來改變晶體結構、相和表面形貌，使得晶體顆粒尺寸實現最小化。經拓撲轉換處理后的納米粒子的排列更加有序，能夠提高催化劑的活性和穩定性[86]。除上述改性方法外，利用光、磁和電場等外部輔助手段也能夠改善TMPs的HER性能[118]。

4 結語與展望

本文對TMPs 的性質、制備方法以及改性方式進行了綜述。TMPs 由于具有優越的催化性能、低廉的成本和較好的穩定性，已經得到了廣泛的研究。TMPs中的M/P化學計量比對其性質尤為重要，想要得到性能良好的TMPs，需要在制備過程中合理調控M/P 比，必要時還應輔以合適的改性手段。綜合各類文獻的研究結果可以看出，不同調控TMPs 性能的手段具有部分矛盾或沖突的地方，因此對于TMPs 材料的改進方法需要綜合考慮，在催化活性、導電性、耐腐蝕性和電化學穩定性等性質中間尋找一個平衡點，從而得到能夠滿足催化性能要求的最優材料。總體而言，TMPs 析氫材料在電解水制氫領域的研究與應用越來越受到關注，當前及未來的研究重點主要體現在以下幾個方面。

（1）新型磷源的開發 目前制備磷化物常用的傳統磷源具有明顯局限性，如危險性較高、易對環境造成較大危害等。發展新型磷源對促進磷化物在析氫領域的大規模應用具有重要作用。

近年來，離子液體的興起為新型磷源的開發拓寬了道路。以磷基離子液體為介導，通過改變金屬源陰離子的種類，能夠成功實現對金屬磷化物的形態、尺寸和晶相的調控[119]。在開發新型磷源的同時，相應的制備方法也需要同步更新或改進。采用微波加熱工藝對磷基離子液體與金屬源進行處理，能夠在極短的時間內實現金屬磷化物的成功制備。與傳統制備方法相比，以離子液體為磷源的微波加熱法具有反應快速、能耗較低、無劇毒尾氣等優點。

此外，生物磷也是極具發展前景的一類磷源。以微生物細胞或某些生物質為磷骨架，利用特定方法將金屬元素錨定在磷骨架中，能夠以更為綠色、環保的形式實現金屬磷化物的成功制備。

（2）測試標準化 大規模工業化應用的電極，需要實現在大電流密度、長運行時間、極端堿性環境和較高溫度等條件下的穩定、持續產氫。但目前對于TMPs 的電催化性能測試還停留在實驗階段，且其相關測試指標沒有統一的評價標準。這些問題不但阻礙了TMPs 的規模化應用，還在一定程度上影響了相關科研工作者對于材料性能的評判與比較。因此，實現電化學測試指標的標準化，對于TMPs材料的應用與普及具有重要的現實意義。

（3）晶面調控 相關研究表明，TMPs 的不同晶面所展現的電催化性能也不盡相同，例如，Ni2P的(001)晶面相較于其他晶面更有利于析氫反應的發生[96,120]。因此，盡可能地暴露出高析氫晶面，或制備出具有相應晶面的單晶材料，為改善TMPs 材料的電催化析氫性能提供了新的思路。利用這一規律，通過對材料晶面的判斷，還能夠實現對于TMPs催化活性的預測。然而，目前對于TMPs的晶面調控研究還較為欠缺，需要進一步的探索與實驗。

（4）電極基底的選擇 電極的基底在調節TMPs 材料的催化性能方面起著極其重要的作用。基底的本征性質，如導電性、穩定性等，對電極整體性能存在明顯影響。此外，基底材料與催化劑產生的協同效應，會改變電子間的相互作用或者導致具有催化活性界面的形成。常見的基底主要包括炭材料、金屬以及其他導電材料，應用較多的有炭布（CC）、金屬泡沫（如NF）、金屬網（如鈦網）、金屬箔（如鉬箔）、氟摻雜氧化錫（FTO）等。近年來，黑磷也逐漸被應用為電催化基底，該物質具有波層狀結構，與石墨類似，是白磷和紅磷的同素異形體，研究發現，以黑磷為基底也可以有效提升TMPs的析氫性能[20,121-122]。