鐵酸鈷復合碳納米管活化過硫酸鹽降解鉻黑T的性能及機理

龔鵬程，嚴群，陳錦富，溫俊宇，蘇曉潔

（1 江西理工大學土木與測繪工程學院，江西 贛州 341000；2 江西理工大學贛江流域水質安全保障中心，江西 贛州 341000）

在過去幾十年中，工業和人類活動產生大量有機染料排放進水環境中。在有機染料中偶氮染料占比60%～70%，偶氮染料廢水具有難降解、色度大、毒性強等特點，其引起的水資源惡化問題受到全世界關注[1]。基于硫酸根自由基（SO-4·）的高級氧化技術具有綠色、高效和pH 適用廣泛等優點，常被用于處理難降解有機廢水[2]。單獨過硫酸鹽（PMS、PDS）氧化體系對污染物氧化能力較弱，需要通過紫外線、熱、超聲、過渡金屬等方式進行活化[3]，其中過渡金屬催化劑有著催化性能強、可重復利用性高、制備簡單等優點，可作為過硫酸鹽高效活化劑降解難降解有機物。

在過渡金屬催化劑中，磁性尖晶石型鐵氧體納米粒子（MFe2O4，M=Co、Mn、Cu、Zn等）已被證實在活化PMS方面有著優異性能[4]。CoFe2O4作為一種典型的尖晶石鐵氧體，由于其高磁性、良好的穩定性和重復利用性，已被用作優良的催化劑[5]。然而，CoFe2O4納米顆粒的高表面能和強磁性會使其在水中發生團聚現象，影響其催化能力[6]。將CoFe2O4負載在載體上是有效的解決方法，碳基材料（活性炭、石墨烯、碳納米管、生物炭）有著原料豐富、比表面積高、熱穩定性高等優勢，常被用作金屬氧化物的載體[7]。Ma等[8]將CoFe2O4負載在活性炭（AC）上活化PS降解洛美沙星（LMF），發現加入AC緩解了CoFe2O4的團聚，并且CoFe2O4與AC之間的協同作用提高了CoFe2O4催化活性。Chen等[9]制備了CoFe2O4氧化石墨烯（GO）復合催化劑用于活化PMS 降解諾氟沙星（NOR），結果表明復合催化劑有著比CoFe2O4更高比表面積和更多表面含氧官能團，降解NOR過程以非自由基途徑為主。與其他碳基材料相比，碳納米管（CNT）具有電子傳遞能力強、比表面積大和邊緣缺陷位點多等優點[10]，是一種有發展前景的鐵氧體載體。

本研究采用一步水熱合成法制備了不同質量比的CoFe2O4/CNT 復合催化劑，制備方法簡單且無需高溫煅燒。對CoFe2O4/CNT 進行了表面形貌、晶型結構和元素組成分析，并將其用于活化過一硫酸鹽（PMS）降解鉻黑T（EBT），結合動力學探究了CoFe2O4/CNT投加量、PMS投加量、溶液pH、鉻黑T質量濃度、反應溫度、常見陰離子及腐殖酸等對反應體系的影響，探索了催化劑的重復利用性。最后通過猝滅實驗、元素價態變化和紫外可見光光譜分析，揭示了CoFe2O4/CNT 催化PMS降解EBT的機理。本研究為鐵氧體碳基復合材料活化過硫酸鹽降解難降解有機物提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、鉻黑T、過硫酸氫鉀、碳酸氫鉀、腐殖酸、對苯醌、L-組氨酸、多壁碳納米管，上海麥克林生化科技有限公司；叔丁醇、氫氧化鈉、硫酸、無水乙醇、乙酸鈉，西隴科學股份有限公司；氯化鉀、硝酸鉀，天津大茂化學試劑廠。

取0.582g 硝酸鈷和1.616g 硝酸鐵使n(Co2+)∶n(Fe3+)=1∶2，加入50mL 超純水在室溫下攪拌2h。分別向四份混合液中加入0.078g、0.058g、0.047g和0.039g 碳納米管攪拌1h（其中CoFe2O4∶CNT 理論質量比為3∶1、4∶1、5∶1 和6∶1，命名為CoFe2O4/CNT-X∶1），再加入2.6g 乙酸鈉攪拌1h。最后將懸濁液超聲處理30min后移至100mL聚四氟乙烯反應釜中，加熱至180℃維持12h。待反應釜冷卻至室溫后收集黑色沉淀物，用超純水和乙醇洗滌數次后在60℃真空干燥箱中干燥12h。CoFe2O4使用相同方法但不添加CNT制成。

1.2 分析測試儀器

紫外-可見分光光度計，UV-1800 型，上海美譜達儀器有限公司；空氣恒溫搖床，KYC-100C型，上海新苗醫療器械制造有限公司；掃描電鏡（SEM），Gemini 300型，德國ZEISS公司；X射線衍射儀（XRD），SmartLab SE 型，日本Rigaku 公司；X射線光電子能譜儀（XPS），Scientific K-Alpha型，美國Thermo 公司；雙光束紫外-可見分光光度計，TU-1901型，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 實驗方法

取100mL 質量濃度為100mg/L 的EBT 染料廢水 于錐形瓶中，將錐形瓶置于轉速和溫度分別為200r/min和25℃的空氣恒溫搖床中。先加入一定量催化劑吸附解吸附30min，再加入一定量PMS激活催化反應，反應時間為60min，以10min 的時間間隔收集2.0mL樣品并用0.45μm濾膜過濾至1.0mL乙醇中。通過紫外-可見分光光度計在540nm 處測量吸光度，代入標準曲線換算成EBT 質量濃度，用式(1)計算EBT降解率。

式中，Rt為EBT 降解率，%；C0為初始EBT 質量濃度，mg/L；Ct為特定時刻EBT 質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 不同體系和不同質量比催化劑降解EBT 的對比

對 比 了PMS、CNT、CNT+PMS、CoFe2O4、CoFe2O4/CNT-4∶1、CoFe2O4+CNT+PMS 和CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS七種體系對EBT降解的影響。反應條 件：100mg/L EBT、0.20g/L 催 化 劑（其 中CoFe2O4+CNT+PMS體系中CoFe2O4投加量為0.16g/L、CNT 投量為0.04g/L；CNT 與CNT+PMS 體系中CNT投加量為0.04g/L）、0.20g/L PMS、pH=5.8、反應溫度為25℃。由圖1(a)可知，在單獨投加PMS 體系中，EBT 降解率只有3.2%，表明PMS 依靠自身氧化性不能有效降解EBT。投加CNT的體系中，CNT依靠吸附作用去除5.3% EBT；而在CNT+PMS 體系中，CNT活化PMS可降解31.1% EBT。在單獨投加CoFe2O4或CoFe2O4/CNT-4∶1 體系中，EBT 降解率幾乎為零，表明CoFe2O4或CoFe2O4/CNT-4∶1 并不能通過吸附作用去除EBT。當同時加入CoFe2O4、CNT 和PMS 后，EBT 降解率提高至97.6%，表明CoFe2O4和CNT 能有效催化PMS 降解EBT。相比之下，復合催化劑CoFe2O4/CNT-4∶1 對PMS 表現出更高催化活性，可在30min 內降解98.0% EBT，這主要有兩個原因：一是引入CNT 在一定程度上分散了CoFe2O4顆粒暴露了更多活性位點，這與SEM結果一致；二是CoFe2O4和CNT 之間應該存在協同作用，CNT 可能促進CoFe2O4表面電子轉移過程加速EBT降解[11]。

圖1 不同體系和不同質量比催化劑降解EBT的效果對比

為了充分利用CNT 分散功能，需要確定CoFe2O4和CNT 的配比。在100mg/L EBT、0.20g/L催化劑、0.20g/L PMS、pH=5.8、反應溫度為25℃條件下，對CoFe2O4和質量比為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1 的CoFe2O4/CNT 催化降解過程進行動力學擬合，結果見表1。結果顯示五種催化降解過程準一級動力學模型的相關系數比準二級動力學模型高，因此后續實驗選用準一級動力學模型來反映降解速率。由圖1(b)所示，CoFe2O4/CNT-x∶1+PMS都表現出比CoFe2O4+PMS更高EBT降解率，并且這種提升在反應30min時更為明顯，準一級動力學擬合結果顯示CoFe2O4/CNT-x∶1+PMS 速率常數是CoFe2O4+PMS 的1.66～2.02 倍。其中CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 表現出最高的EBT 降解率，隨著質量比從6∶1 調整至4∶1，反應30min 后EBT 降解率從93.6%增加至98.1%，反應速率常數從0.0842min-1增加至0.1028min-1。表明CoFe2O4和CNT 之間的協同作用有效提高了EBT 降解效率，但進一步提高CNT含量至質量比為3∶1時，EBT降解效率下降，過量加入CNT 使得CoFe2O4暴露的活性位點減少且會增加制備成本，綜合考慮采用CoFe2O4/CNT-4∶1進行后續實驗。

2.2 SEM分析

用掃描電鏡觀察了CNT、CoFe2O4和CoFe2O4/CNT-4∶1 的形貌和尺寸。由圖2(a)可見，CNT 呈扭曲管狀，管之間的孔隙可以為CoFe2O4負載提供空間。由圖2(b)可見，CoFe2O4呈現出微球形狀尺寸為10～20nm，但因為其強磁性和高表面能而出現了團聚現象。圖2(c)為CoFe2O4/CNT-4∶1 復合材料，CoFe2O4納米微球成功負載在碳納米管的管狀結構上，CNT 多孔隙中空結構使得CoFe2O4團聚有所緩解且有利于暴露更多活性位點與PMS反應。

圖2 CNT、CoFe2O4和CoFe2O4/CNT-4∶1的掃描電子顯微鏡圖

2.3 XRD分析

用X 射線衍射儀表征了CNT、CoFe2O4和CoFe2O4/CNT-4∶1的相組成和晶型結構，由圖3可見，CNT 在2θ=26.1°處出現明顯衍射峰，對應著CNT 的 石 墨 碳(002) 晶 面（PDF#75-1621）[12]。CoFe2O4在2θ=30.29°、35.72°、37.18°、43.34°、57.29°、62.9°處的衍射峰分別對應著(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶 面 并 與 標 準 圖 卡（PDF#22-1086）相匹配[13]，表明成功制備出了尖晶石結構CoFe2O4。CoFe2O4/CNT-4∶1 衍射峰位置與CoFe2O4一致，引入CNT并未改變CoFe2O4晶型結構，并且復合材料衍射峰更窄強度更高，證明了復合材料有著更高結晶度，但復合材料未出現石墨碳衍射峰，這可能是復合材料在合成過程中CoFe2O4與CNT產生了無定型結構[14]。

圖3 CNT、CoFe2O4和CoFe2O4/CNT-4∶1的X射線衍射圖

2.4 CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 體系降解EBT 的影響因素

2.4.1 CoFe2O4/CNT-4∶1投加量

在100mg/L EBT、0.20g/L PMS、pH=5.8、反應溫度為25℃條件下，不同CoFe2O4/CNT-4∶1投加量對EBT 降解率的影響見圖4。由圖4(a)可知，隨著CoFe2O4/CNT-4∶1 投 加 量0.05g/L 增 加 至0.25g/L，EBT 降解率從57.8%上升至99.8%，由圖4(b)動力學擬合所示，準一級反應速率常數Kobs從0.0132 min-1增加至0.1034min-1。這是因為反應過程中CoFe2O4/CNT-4∶1 投加量決定了活性位點數量，活性位點越多有助于PMS 產生活性物質降解EBT[15]。當CoFe2O4/CNT-4∶1投加量從0.20g/L增加至0.25g/L，EBT 降解效率不再增加，推測是PMS被反應完，加大催化劑投加量對EBT 降解效率影響較小。后續實驗選用0.20g/L 為最佳CoFe2O4/CNT-4∶1投加量。

圖4 CoFe2O4/CNT-4∶1投加量對EBT降解的影響

2.4.2 PMS投加量

在100mg/L EBT、0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、pH=5.8、反應溫度為25℃條件下，PMS 投加量對EBT 降解率的影響見圖5。由圖5(a)可知，隨著PMS 投加量從0.05g/L 增加至0.25g/L，EBT 降解率從57.8%增加至99.8%。由圖5(b)動力學擬合可知，當PMS 投加量從0.05g/L 增加至0.20g/L 時，準一級反應速率常數Kobs從0.0136min-1增加至0.1028min-1，但投加量繼續增加至0.25g/L 時，速率常數下降至0.1008min-1，并且PMS 投加量從0.20g/L 增加至0.25g/L反應60min后EBT降解率和速率常數變化不大。以下實驗選擇0.20g/L為最佳PMS用量。

圖5 PMS投加量對EBT降解的影響

2.4.3 溶液pH

在100mg/L EBT、0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、0.20g/L PMS、反應溫度為25℃條件下，溶液pH 對EBT降解率的影響見圖6。由圖6(a)可知，在pH為3.0～9.0 范圍內EBT 降解率都能達到99.0%，由6(b)動力學擬合可知，當pH為7.0時準一級反應速率常數Kobs達到最大為0.1129min-1，而在pH為3.0、5.8、9.0條件下Kobs分別下降至0.0848min-1、0.1028min-1、0.1008min-1，這是由于過酸或過堿會清除體系中自由 基[16]。此 外，pH 為11.0 時EBT 降 解 率 下 降 至93.0%，Kobs下降至0.0401min-1，原因為：①pH 大于9.4時，HSO-5會轉化為SO2-5，導致活性物質生成減少；②SO-4·在堿性條件下會轉化為活性更低的·OH[17]。

圖6 溶液pH對EBT降解的影響

2.4.4 EBT質量濃度

在0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、0.20g/L PMS、pH=5.8、反應溫度為25℃條件下，不同EBT 質量濃度對反應的影響見圖7。由圖7(a)可知，當EBT質量濃度為50mg/L 時，在10min 內EBT 降解率可達到99.1%，但準一級動力學擬合相關性較低[圖7(b)]。當EBT 質量濃度從100mg/L 增加至200mg/L時，EBT 降解率從99.8%降低至61.8%，準一級反應速率常數Kobs從0.1028min-1降低至0.0148min-1。隨著EBT 質量濃度增大，反應過程中產生的中間小分子物質更多，與活性物質競爭更激烈[18]。

圖7 初始EBT質量濃度對EBT降解的影響

2.4.5 反應溫度

在100mg/L EBT、0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、0.20g/L PMS、pH=5.8 條件下，不同反應溫度對EBT 降解率的影響見圖8。由圖8(a)所示，隨著反應溫度從25℃升高至45℃，反應10min后EBT降解率從73.3%增加至96.4%，圖8(b)可見準一級反應速率常數Kobs從0.1126min-1增加至0.1315min-1。并通過阿倫尼烏斯公式(2)計算反應活化能Ea，將lnKobs與1/T作圖得出阿倫尼烏斯曲線見圖8(b)，計算出反應活化能Ea=4.7kJ/mol，低于之前的研究[8]。活化能越低表示催化反應越容易發生，表明CoFe2O4/CNT-4∶1 活化PMS 的反應在低能量的條件下就可進行其具有節能的優點。

圖8 反應溫度對EBT降解的影響

圖9 無機陰離子和腐殖酸對EBT降解率的影響

式中，Kobs為準一級反應速率常數，min-1；A為前指數因子；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數，J/(mol·K)；T為溫度，K。

2.4.6 無機陰離子

2.5 CoFe2O4/CNT-4∶1重復利用性

對于催化劑的實際應用，評估其重復利用性至關重要。使用磁鐵回收CoFe2O4/CNT-4∶1并用超純水和乙醇洗滌三次，在100mg/L EBT、0.20g/L PMS、0.20g/L CoFe2O4/CNT-4∶1、pH=5.8、反應溫度為25℃條件下進行三次循環實驗，結果見圖10。EBT降解率從第一個循環的99.8%下降至第二個循環的80.0%和第三個循環的67.8%。重復利用降解率降低的原因為EBT中間產物被吸附在催化劑表面掩蓋了活性位點和催化劑在回收過程中的損失。

圖10 CoFe2O4/CNT-4∶1循環使用實驗

圖11 猝滅劑對催化體系的影響

2.6 CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS降解EBT機理分析

2.6.1 猝滅實驗

2.6.2 XPS分析

為了探究CoFe2O4/CNT-4∶1 的元素組成和元素在反應過程中價態變化，對反應前后CoFe2O4/CNT-4∶1 進行了XPS 分析，反應前后XPS 全譜圖見圖12。由圖12(a)可知，結合能在284.12eV、529.76eV、709.72eV、779.67eV 的四個峰分別對應于C 1s、O 1s、Fe 2p、Co 2p，反應前后元素組成基本沒有變化，表明復合材料具有穩定性。圖12(b)中Fe 2p 光譜展示了在反應前后CoFe2O4/CNT-4∶1都出現了四個結合能為710.4eV、723.95eV、712.12eV 和725.92eV 的峰值，分別歸屬于Fe 2p3/2、Fe 2p1/2、Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，對應著Fe2+和Fe3+[24]，通過峰面積計算可得，反應后Fe2+的含量從30.3%增加至41.2%，而Fe3+質量分數從69.7% 減少至58.8%。圖12(c)的Co 2p 光譜在結合能為779.65eV和795.16eV 的特征峰歸屬于Co 2p3/2、Co 2p1/2對應著Co2+，而在781.41eV和796.54eV的特征峰歸屬于Co 2p3/2、Co 2p1/2對應著Co3+[25]，與Fe不同的是在反應后Co2+質量分數從63.2%減少至48%，Co3+含量從36.8%增加至52%。結果表明反應前后CoFe2O4/CNT-4∶1 表面的Fe3+轉變為Fe2+，Co2+轉變為Co3+，證實了Fe、Co 的價態循環是CoFe2O4/CNT-4∶1 活化PMS 降解EBT 的重要因素。如圖12(d)中O 1s 光譜所示，反應前結合能在529.76eV 和531.51eV 的兩個特征峰分別對應著晶格氧（O-2）和吸附氧（Oads），反應后在530.67eV 處出現了一個新峰，這是由于催化劑表面形成了羥基化合物（Co-OH、Fe-OH）[26]，表明反應過程中催化劑表面發生了羥基化。反應后晶格氧質量分數從71.7%減少至25.4%，吸附氧質量分數從28.3%增加至44.9%，表明吸附在催化劑表面的水分子參加了反應[27]。

圖12 CoFe2O4/CNT-4∶1反應前后的X射線光電子能譜圖

2.6.3 CoFe2O4/CNT-4∶1活化PMS的機理

2.6.4 UV-Vis光譜分析

為了探究CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 體系對EBT的礦化作用，對其降解過程進行紫外可見光光譜分析，結果見圖13。在540nm 可見光處的吸收峰為EBT的發色基團偶氮鍵，而在334nm紫外光處的吸收峰為被SO-3和—OH 基團取代的萘環[32]。隨著反應的進行，540nm 和334nm 處的吸收峰不斷降低，60min 后吸收峰基本消失，表明CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 能快速有效產生活性物質破壞EBT 的偶氮鍵和萘環，具有礦化作用。

圖13 EBT降解紫外可見光光譜

3 結論

（1）采用水熱法合成了一種磁分離高效催化劑（CoFe2O4/CNT），用于在PMS 存在下降解鉻黑T。與CoFe2O4相比，CoFe2O4/CNT催化劑顯示出更高的催化效率。優異的催化活性歸功于CNT 分散了CoFe2O4顆粒，并且加速了CoFe2O4表面電子轉移過程。

（2）對于CoFe2O4/CNT-4∶1，在優化工藝條件下，99.8%的EBT（100mg/L）在60min 內被降解。CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 反應體系有著良好的pH 適用性，在pH 為3.0～9.0 時，EBT 降解率都能達到99.0%。無機陰離子和腐殖酸對反應體系的影響實驗中，除HCO-3外，Cl-、NO-3和腐殖酸對EBT降解的抑制效果較弱。此外，CoFe2O4/CNT-4∶1具有良好的穩定性和重復利用性。

（3）自由基猝滅實驗和XPS 分析表明CoFe2O4/CNT-4∶1+PMS 體系主要活性物質為1O2，Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和表面氧物種均參與了PMS 活化過程。