微波法高效合成全結晶ZSM-5分子篩催化劑及其催化性能

王達銳，孫洪敏，薛明偉，王一棪，劉威，楊為民

（中石化(上海)石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海201208）

微波是一種頻率在300MHz～300GHz 范圍的電磁波，工業和科研較常用頻率為2450MHz，在微波場中的極性分子由于電荷分布不平衡，通過分子偶極作用可迅速吸收電磁能量高速旋轉產生熱效應，因此微波加熱與常規加熱方式相比具有穿透力強、加熱均勻以及升溫迅速等特點。微波技術在化工領域的無機和有機合成方面均有廣泛應用。

近幾十年，微波技術在分子篩合成方面也取得較多成果。1988 年，美孚石油公司首次公開報道了將微波技術用于分子篩合成的方法[1]；隨后，國內吉林大學的宋天佑等[2]首次采用微波技術合成了NaX分子篩，僅需30min就完成晶化過程，而采用常規電烘箱加熱方式需要晶化17h，微波法合成NaX分子篩不僅縮短了晶化時間和降低能耗，并且所得產品相比于傳統方法制備的樣品粒度更小且分布均勻，同時比表面積增大了一倍，作為催化劑或載體使用具有明顯的優勢。隨后，國內外采用微波法成功合成了多種拓撲結構的分子篩。中國石油石油化工研究院的崔巖等[3]采用微波法在160℃晶化10h，到平均晶粒尺寸為50nm 的小晶粒Beta 分子篩；華東師范大學的凌云等[4]采用微波法經過29h晶化成功制備了MCM-22分子篩，微波法比常規加熱方式的晶化時間縮短41h，且得到的產品具有高純度、形貌均一以及Al 以四配位形式進入分子篩骨架等特點，具有潛在的高催化性能；Ramírez Bocanegra等[5]采用微波輔助合成和超聲處理相結合的方法合成了具有高結晶度和高比表面積的多級孔FAU 拓撲結構分子篩，負載Pt 和Cu 金屬后在GVL制生物燃料中性能優異。北京化工大學的崔苗等[6]采用微波法成功合成了ZSM-5/MCM-41 復合分子篩材料，該材料同時具有豐富的微孔和介孔結構以及合適的酸量，在鄰二甲苯異構化反應中表現出優異的催化性能。中國石化催化劑有限公司工程技術研究院的李騰飛等[7]采用微波輔助技術對NaNH4Y分子篩與稀土溶液熱壓離子交換反應進行研究，開發出流程簡單的微波強化Y 型分子篩離子交換技術，大幅降低了生產能耗。近幾年，國內學者采用微波技術還成功合成了分子篩膜，并取得較好的進展。其中，浙江大學的李顯明等[8]采用微波法成功合成了連續的b軸取向的MFI 拓撲結構的分子篩膜，發現微波法比常規加熱方式可以明顯地提高分子篩的晶化速度，大幅縮短了晶化時間，并且在微波加熱方式下延長晶化時間和提高晶化液濃度，有助于提高分子篩膜的連續性。中國科學院大連化學物理研究所的胡子益等[9]采用微波法成功合成了工業級的NaA 型分子篩膜，在乙醇脫水過程中取得良好的應用結果，并建有3萬噸/年工業示范裝置，此成果標志著微波技術在分子篩合成領域的一大進步。

微波技術在分子篩合成領域取得良好的進展，不僅大幅縮短了晶化時間，并且得到的產品一般在晶粒尺寸、形貌規整度以及孔結構等方面具有明顯的優勢，但是根據目前公開報道的文獻，微波法一般合成的是分子篩粉末或者分子篩膜，不含黏結劑的成型全結晶分子篩催化劑的直接合成鮮有報道。全結晶分子篩催化劑含有100%的分子篩活性組分，具有結晶度高、活性中心多、孔結構豐富以及擴散性能優異等特點，在催化領域具有良好的應用。比如，Chu 等[10]合成了不含黏結劑的MCM-49分子篩催化劑，其具有較少的Lewis 酸性位以及優異的擴散性能，與含有黏結劑的催化劑相比，在苯和乙烯液相烷基化反應中表現出較好的活性及穩定性。中國石化上海石油化工研究院謝在庫院士團隊[11-12]采用氣固相轉晶的方式成功合成了具有豐富的微孔、介孔以及大孔的全結晶復合孔分子篩催化劑，與含有黏結劑的分子篩催化劑相比，其相對結晶度、強酸量以及比表面積均明顯提高，在烯烴催化裂解反應中表現出優異的催化性能，丙烯收率提高16.7%，運行周期延長為7 倍，并基于該催化材料成功開發了成套OCC 技術，目前已成功應用于國內多套大型工業裝置。

為了進一步拓寬微波技術在分子篩合成領域的應用范圍，優化全結晶分子篩催化劑的合成過程，本工作采用微波法在優化的配方條件下，合成了具有100%活性組分的全結晶ZSM-5 分子篩催化劑。此全結晶ZSM-5 分子篩催化劑在接近工業裝置的工藝條件下，在苯和乙烯氣相烷基化反應中表現出優異的活性、選擇性以及穩定性能，完全可以滿足工業應用需求，具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硅溶膠，質量分數40%，青島海洋化工有限公司；十八水硫酸鋁，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；ZSM-5 分子篩粉末晶種，SiO2/Al2O3=200，中石化（上海）石油化工研究院有限公司自制；乙胺，質量分數65%～70%，國藥集團化學試劑有限公司；正丁胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水，質量分數25%～28%，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙烯，99.99%，上海偉創標準氣體分析技術有限公司。

1.2 材料的制備

微波法制備全結晶ZSM-5 分子篩催化劑的過程如下：稱取一定量的十八水硫酸鋁和去離子水混合均勻，得到溶液A；然后將硅溶膠、ZSM-5分子篩粉末晶種和溶液A混合均勻，并擠出成型得到直徑為2mm、長度為3～8mm 的圓柱體B，其中硅溶膠（以SiO2計）和十八水硫酸鋁（以Al2O3計）的摩爾比為200∶1，硅溶膠（以SiO2計）和ZSM-5分子篩晶種的質量比為10∶1；配制質量分數為25%的模板劑溶液，將模板劑溶液和圓柱體B加入到微波消解罐中，其中模板劑溶液和圓柱體B的體積比為1.1∶1，圓柱體B 完全浸沒在模板劑溶液中，然后采用微波儀（上海新儀微波化學科技有限公司，型號JUPITER-B，頻率2450 MHz）晶化；晶化結束后用去離子水多次洗滌固體物直至洗滌液pH 為7～8，然后經過150℃烘干10h、550℃焙燒6h；最后采用質量分數為5%硫酸銨溶液在60℃進行銨交換處理3 次，每次1h，再經過150℃烘干10h、550℃焙燒6h 便得到全結晶ZSM-5 分子篩催化劑；成品催化劑仍然保持圓柱體B原始的物理形態，經過ICP測試，其SiO2/Al2O3摩爾比為202。

1.3 材料的表征

采用Bruker D8 Advance型號X射線粉末衍射儀進行XRD 測試，測試電壓40kV，電流40mA，材料的相對結晶度按照22.5°～25°之間的峰面積比值計算，規定材料制備過程中所使用到ZSM-5 分子篩粉末晶種的相對結晶度為100%；采用HitachiS-4800 型號場發射掃描電子顯微鏡進行SEM 照片拍攝；采用Tecnai G220 S-TWIN 型透射電子顯微鏡進行TEM 照片拍攝；采用Varian-400WB 型號核磁共振儀進行27Al MAS NMR和29Si MAS NMR譜測試；采用Micromeritics ASAP 2000 物理吸附儀進行孔結構測試，BET公式計算比表面積，BJH模型計算介孔孔容，t-plot 模型測定微孔孔容；采用大連鵬輝科技開發有限公司DLIII 型智能顆粒強度測定儀進行機械強度測試，將被測樣品橫放在測定儀上面，測試樣品破碎時所承受的最大壓力，測試20 顆樣品的壓碎強度后取其平均值，單位為N/cm；采用Thermo IRIS Intrepid II XSP 型電感偶合等離子體原子發射光譜儀進行ICP測試，在測試之前需要將樣品完全溶解在氫氟酸溶液中，不得含有懸浮顆粒。

1.4 催化性能測試

苯和乙烯氣相烷基化制乙苯反應在連續流動固定床反應器中進行，反應器為內徑26mm、長度1100mm 的不銹鋼管，催化劑裝填量為2.0g，并用適量的玻璃珠稀釋。

反應原料和產物采用Agilent 7890 氣相色譜儀輔以Dean switch 分析技術及在線進樣系統進行產物的全組分在線分析，歸一化方法計算產物組成，色譜儀配備氫火焰檢測器和HP-FFAP 毛細管色譜柱（50m×0.32mm×0.25μm），其中，乙烯轉化率和乙基選擇性計算如式(1)～式(3)。

2 結果與討論

2.1 模板劑

在微波法晶化過程中，模板劑的選擇對制備得到高結晶度的分子篩催化材料至關重要，首先在晶化溫度為170℃、晶化時間為8h的條件下，考察了氨水、正丁胺和乙胺三種模板劑對材料結晶度的影響，所得材料的XRD譜圖如圖1所示。采用三種模板劑進行晶化后得到材料的XRD 譜圖均出現歸屬于MFI拓撲結構的特征衍射峰，說明三種模板劑在本實驗條件下均可以導向合成ZSM-5 分子篩。進一步觀察發現，采用乙胺作為模板劑得到材料的XRD譜圖中特征衍射峰的強度明顯高于另外兩者，因此，在此合成體系中選擇乙胺作為模板劑較為合適。

圖1 不同模板劑合成材料的XRD譜圖

2.2 晶化溫度

適宜的晶化溫度可以得到高結晶度的分子篩催化材料，在乙胺作為模板劑、晶化時間為8h 的條件下，考察了晶化溫度對無黏結劑催化材料結晶度的影響，所得材料的XRD譜圖如圖2所示。結果表明，隨著晶化溫度由130℃提高至170℃，材料的特征衍射峰強度逐漸提高，考慮到所使用的微波儀器的安全性，沒有繼續提高晶化溫度。因此，在此合成體系中，認為170℃為較適宜的晶化溫度。

圖2 不同晶化溫度合成材料的XRD譜圖

2.3 晶化時間

適宜晶化時間的選擇對得到高結晶度的分子篩催化材料也尤為重要，在乙胺作為模板劑、晶化溫度為170℃的條件下，考察了晶化時間對無黏結劑催化材料結晶度的影響，所得材料的XRD 譜圖及相對結晶度變化趨勢分別見圖3和圖4。結果表明，未開始晶化的樣品相對結晶度為10%左右，為添加的分子篩粉末晶種的特征衍射峰，隨著晶化溫度的延長，所得材料的XRD 譜圖中特征衍射峰強度逐漸增強，對應著其相對結晶度逐漸增加，當晶化時間延長至6h 時，材料的相對結晶度達到98%，繼續延長晶化時間至8h，材料的相對結晶度已達到100%，說明此時無定形的氧化硅已經全部晶化為分子篩，因此，在此合成體系中，認為較適宜的晶化時間為8h。

圖3 不同晶化時間合成材料的XRD譜圖

圖4 不同晶化時間合成材料的相對結晶度

2.4 形貌表征

在不同晶化時間條件下所得材料的SEM 照片如圖5所示，未開始晶化的樣品形貌為不規則的無定形狀態，隨著晶化時間的延長，材料中逐漸出現塊狀的ZSM-5分子篩晶體，當晶化時間延長至8h，基本觀察不到無定形的氧化硅，均為塊狀晶體，說明此時材料已經完成晶化，與XRD表征結果一致。后續表征基于在乙胺作為模板劑、晶化溫度為170℃、晶化時間為8h的條件下所得到的材料，標記為全結晶ZSM-5分子篩催化劑。

圖5 不同晶化時間合成材料的SEM 照片

圖6(a)為全結晶ZSM-5分子篩催化劑的TEM照片，可以觀察到ZSM-5 分子篩相鄰晶粒緊密生長在一起，互相疊合，這種特殊結構能夠使整體式分子篩在無黏結劑的情況下保持較高的機械強度，實測數值為110N/cm；圖6(b)數碼照片顯示成品催化劑仍然保留晶化前的圓柱條狀形貌。另外，相鄰ZSM-5 分子篩晶粒交織生長形成一定量的介孔，有利于暴露出更多的外表面催化活性中心。

圖6 全結晶ZSM-5分子篩催化劑的TEM照片和數碼照片

2.5 孔結構表征

采用物理吸附儀對材料進行孔結構性質表征，圖7為全結晶ZSM-5分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線，呈I型曲線，說明材料為典型的微孔結構。通過t-plot方法和BET方法計算出樣品的比表面積為419m2/g，總孔容為0.53cm3/g，微孔孔容為0.17cm3/g，介孔孔容為0.36cm3/g。由孔結構數據可以看出，樣品具有豐富微孔的同時還含有大量的介孔，其中介孔來源于相鄰晶體交織堆積，與之相對應的是，N2吸附-脫附等溫曲線在高比壓區有明顯的上翹，并且孔徑分布曲線（圖8）顯示樣品含有10～50nm的介孔以及100～200nm的大孔。

圖7 全結晶ZSM-5分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

圖8 全結晶ZSM-5分子篩催化劑的孔徑分布曲線

2.6 核磁表征

為了探究微波法合成全結晶ZSM-5 分子篩催化劑中Si 和Al 原子的配位環境，分別采用硅核磁和鋁核磁對材料進行表征。圖9 為材料的29Si固體核磁共振譜圖，在化學位移δ為 -112 以及-103 處分別出現了對應Q4 及Q3 的信號峰，其中Q4 對應分子篩中Si(4Si)物種，Q3 對應分子篩中的Si(3Si, 1Al)或者Si(3Si, 1OH)物種[13]，譜圖中Q4峰信號強度較高，說明本實驗制得的全結晶ZSM-5分子篩催化劑具有較高結晶度，與前面一系列表征結果相吻合。

圖9 全結晶ZSM-5分子篩催化劑的29Si固體核磁共振譜圖

圖10為材料的27Al固體核磁共振譜圖，在化學位移為58 處出現了強度較高的歸屬于四配位Al 的信號峰，在化學位移為0處觀察到較弱的歸屬于六配位鋁的信號峰[14]，兩者面積占比分別為97%和3%，結果充分表明絕大部分Al原子在ZSM-5分子篩中以四配位形式存在，位于分子篩的骨架中。

圖10 全結晶ZSM-5分子篩催化劑的27Al固體核磁共振譜圖

2.7 催化性能測試

在接近工業苯和乙烯氣相烷基化制乙苯裝置的操作條件下，即反應溫度340℃、壓力1.0MPa、乙烯質量空速2.5h-1、苯與乙烯摩爾比5，首先測試了中石化（上海）石油化工研究院有限公司的商業化苯和純乙烯烷基化制乙苯AB-12催化劑的性能，其中乙烯轉化率為99.7%，乙基選擇性為99.4%，二甲苯含量為780μL/L。然后在相同的反應條件下，對本實驗制得的全結晶ZSM-5 分子篩催化劑進行了1000h的長周期穩定性實驗，具體數據見圖11和圖12。結果表明，催化劑連續運行1000h的過程中，乙烯轉化率、乙基選擇性以及二甲苯含量基本維持不變，其中，乙烯轉化率接近100%，乙基選擇性大于99.6%，二甲苯含量僅為450μL/L 左右。優異的催化性能主要得益于全結晶ZSM-5 分子篩催化劑中不含惰性黏結劑，具有100%活性組分，微孔孔道暢通，具有更多的可接近性催化活性中心，有利于提高轉化率，同時催化劑中含有豐富的介孔及大孔，有效提高反應分子的擴散速度，抑制副反應的發生概率，同時減緩積炭的形成速度，因而催化劑具有較好的活性、選擇性及穩定性。

圖11 1000h穩定性實驗中乙烯轉化率和乙基選擇性的變化曲線

圖12 1000h穩定性實驗中二甲苯含量的變化曲線

3 結論

（1）采用微波輻射的加熱方式，以乙胺為模板劑，在溫度為170℃的條件下，晶化8h后成功制備了全結晶ZSM-5 分子篩催化劑，其機械強度高達110 N/cm，完全滿足工業應用需求。催化劑中含有100%的分子篩活性組分，晶體形貌規整，晶體間互相交織形成豐富的介孔及大孔，并且97%鋁原子為四配位狀態。

（2）1000h 長周期穩定性實驗表明，全結晶ZSM-5 分子篩催化劑在苯和乙烯氣相烷基化反應中催化性能優異，其中乙烯轉化率接近100%，乙基選擇性大于99.6%，關鍵雜質二甲苯含量僅為450μL/L左右，在實際工業應用中可為乙苯裝置降本增效提供技術支撐。