有機胍催化脫氫型RTV硅橡膠的制備和可降解性能

儲甜甜，劉潤竹，杜高華，馬嘉浩，張孝阿，王成忠，張軍營

（北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，材料科學與工程學院，北京 100029）

室溫硫化（RTV）硅橡膠以低相對分子質量且端基具有反應性的液體硅橡膠為基礎聚合物，與交聯劑、催化劑、增強填料等助劑復配后，在室溫下交聯固化，最終形成三維網狀結構的有機硅彈性體材料[1]。RTV 硅橡膠的主鏈由柔順性很好的Si—O—Si 鏈節構成，這使得硅橡膠具備優異的耐高低溫性能、耐候性和電絕緣性，因而可以制備成膠黏劑、密封膠、涂料等，廣泛應用于電子電氣、交通運輸、土木建筑等領域[2-5]。作為一種重要的硫化類型，脫氫縮合型RTV硅橡膠在硫化過程中釋放出小分子氫氣（H2），H2的分子半徑小，能夠從硅橡膠基體中逸出，不會像脫醇型硅橡膠釋放的醇類那樣導致硅橡膠的“返硫”，因此預期具有更為優異的耐熱性[6]。然而，脫氫縮合型RTV硅橡膠的催化劑一般為鉑金體系和有機錫體系，前者雖然用量少、具有協效阻燃耐高溫作用，但是價格昂貴且易中毒[7-8]，而后者含重金屬，在硅橡膠及其相關制品中已被限制使用[9-10]?；诖?，研究者一直在尋找可用于脫氫型RTV硅橡膠的綠色環保催化劑。

可替代有機錫的傳統催化劑大多為鈦酸酯催化劑[11]，催化活性高且能發揮催化劑和偶聯劑的雙重作用，但是鈦酸酯存在保質期短、與氨基硅烷不相容等缺點，限制了其在RTV 硅橡膠領域的廣泛應用[12-13]。H?hne 等[14]開發了一種螯合型鈦酸酯催化劑，解決了保質期和相容性問題，但仍存在易水解失活的缺陷。專利[15]公開了一種非金屬胍類催化劑，可用于硅橡膠硫化中的脫氫縮合反應，催化劑用量低，硫化條件溫和，在室溫下就能活化。研究者僅對比了有機胍和有機錫催化體系的初期硫化速率，未對硫化性能、力學性能、耐高溫性能等綜合性能進行詳細研究。

本文以正丁胺和二環己基碳二亞胺（DCC）為原料，合成了一種有機胍催化劑，然后將其應用于脫氫縮合RTV 硅橡膠中。與傳統有機錫催化劑作對比，詳細研究了各體系的硫化速率、力學性能、熱穩定性和微觀形貌，最后還探究了有機胍催化體系表現出的異乎尋常的室溫降解行為。

1 材料和方法

1.1 材料

正丁胺（≥99.5%）、二環己基碳二亞胺（DCC，99%），麥克林試劑公司；α,ω-二羥基聚硅氧烷（107 硅橡膠，黏度20000MPa·s），高含氫硅油（含氫量≥1.5%），工業級，山東大易化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（97.5%），百靈威試劑公司；乙酸乙酯、四氫呋喃和甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鋅，工業級，淄博海順鋅業有限公司；氧化鐵紅4130，工業級，德國朗盛公司。

1.2 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），FOLI 20-Z，美國Nicolet 公司；核磁共振波譜儀(600M)，AV600，德國布魯克公司；同步熱分析儀，STA 2500，德國耐馳公司；鼓風干燥箱，DHG-9055A，上海一恒；三輥研磨機，ZYTR-50，深圳市中毅科技有限公司；恒溫恒濕箱，LHS-150CL，上海齊欣科學儀器有限公司；旋轉流變儀，MCR-52，安東帕儀器公司；平板硫化儀，XQLB-350×350，上海恒馭儀器有限公司；萬能材料試驗機，CMT4104，高鐵科技公司；交聯密度儀，NMRC12-010V-T，上海紐邁電子科技有限公司；動態熱機械分析（DMA），Q800，美國TA 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），FlexSEM1000，日本日立公司；EDS 能譜分析，EX-350，日本日立公司；邵A 硬度計，SH-A，上海化工機械廠；凝膠滲透色譜儀，waters1525，美國沃特世公司。

1.3 有機胍催化劑的合成

250mL 三口燒瓶配上回流冷凝器和磁力攪拌器，往燒瓶中加入正丁胺（15.69g，0.214mol）和二環己基碳二亞胺（DCC，22.13g，0.107mol），混合物加熱至80℃，回流反應3h。之后，旋蒸除去殘留原料，得到淡黃色黏稠液體即目標產物，產率95%。FTIR，ν：3340cm-1，2940cm-1，2850cm-1，1630cm-1，1450cm-1，887cm-1；1H NMR （600MHz，DMSO-D6），δ（TMS）：3.21(溶劑峰)，2.90 (CH—N)，2.50(NH)，2.49(溶 劑 峰)，1.71～1.61(NH 鄰 位 的CH2)，1.51(C= = N—CH2)，1.44(NH 對 位 的CH2)，1.25(C= = N—CH2—CH2)，1.09(NH 間 位 的CH2)，0.87(CH3)。反應如式(1)。

1.4 脫氫型室溫硫化硅橡膠的制備和硫化

首先將氧化鋅和氧化鐵紅置于鼓風干燥箱中，120℃加熱3h，以除去填料表面吸附的水分。在搪瓷盤中依次稱量100 份107 硅橡膠、100～180 份氧化鋅和10 份氧化鐵紅，手工預混合后，在三輥研磨機混煉3遍，得到混合均勻的基膠。

往基膠中加入1～2 份含氫硅油和0.2～0.6 份二月桂酸二丁基錫催化劑（或0.1～0.2 份有機胍催化劑），攪拌均勻后，測試活性期、不粘期和凝膠時間，并在平板模具中制備試片，在標準條件下（溫度23℃±2℃、相對濕度50%±5%）恒溫恒濕箱中硫化7天，得到硫化試片。

1.5 硅橡膠室溫降解實驗

稱量不同質量的硫化試樣（0.3～0.7g），往其中加入適量的乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯等溶劑，保持總質量為10g。二月桂酸二丁基錫催化體系的試樣僅發生溶脹，而有機胍催化體系的試樣在溶劑中發生溶脹、降解和溶解，取溶液進行GPC 分子量分析。

1.6 結構表征和性能測試方法

采用FTIR和1H NMR表征有機胍催化劑的化學結構，FTIR采用涂膜法制樣，核磁氫譜以四甲基硅烷（TMS）為內標，以氘代二甲基亞砜（氘代DMSO）為溶劑；參照HB 5241和HB 5242測試脫氫型RTV硅橡膠的活性期和不粘期；采用旋轉流變儀測試硅橡膠的儲能模量（G'）和損耗模量（G''），樣品盤溫度和相對濕度為25℃和50%，轉子與樣品盤間距為1mm，選用動態振蕩模式進行等溫時間掃描，頻率（ω）定為10r/s，應變（γ）定為1%，所得曲線中G'=G''時對應的時間即為體系的凝膠時間；采用交聯密度儀，通過低場核磁法測試硅橡膠的交聯密度；參照GB/T 528—2009和GB/T 531.1—2008，采用萬能材料試驗機和邵A硬度計測試硅橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率和邵A硬度；采用同步熱分析儀測試硅橡膠的熱穩定性，氛圍為氮氣，溫度為室溫至800℃，升溫速率為10℃/min；采用DMA 測試硅橡膠的玻璃化轉變溫度和模量，測試頻率為1Hz，溫度范圍為-140～-80℃，升溫速率為5℃/min；采用SEM 和EDS 測試硅橡膠的微觀形貌和元素分布；采用GPC 測試硅橡膠降解前后材料的相對分子質量，流動相為四氫呋喃，流速為1.0mL/min，測試溫度為35℃，以聚苯乙烯（PS）為標準；參照GB/T 7124—1986 標準測定硅橡膠的拉伸剪切強度。

2 結果與討論

2.1 有機胍催化劑的表征

圖1 給出了有機胍催化劑及其合成原料的FTIR 光譜，可以看出，原料正丁胺在3380cm-1和3289cm-1處出現了強度較弱的雙峰，為伯胺的N—H 伸縮振動峰，而產物有機胍在3340cm-1出現了一個強度較弱單峰，為仲胺的N—H 伸縮振動峰，這說明正丁胺已完全反應；此外，原料DCC在2160cm-1處出現很強的紅外吸收峰，為N= = C= = N累積雙鍵的伸縮振動峰，此峰在有機胍的紅外光譜中完全消失，這說明DCC 也完全反應；產物有機胍在1630cm-1處出現C= = N 伸縮振動吸收峰，證實了目標催化劑的合成。

圖1 有機胍催化劑及合成原料（DCC和正丁胺）的紅外光譜

圖2 給出了有機胍催化劑在氘代DMSO 中的1H NMR 波譜，氘代DMSO 溶劑在氫譜中的吸收峰在δ3.21 和δ2.49，溶劑峰由*標出。由圖2 可以看出，在δ2.90 和δ2.50 處的共振吸收峰對應于有機胍結構中的CH—N 和NH，在δ1.71-1.61、δ1.09和δ1.44 處的共振吸收峰分別對應于與NH 相連環己基的鄰位、間位和對位的質子，δ1.51、δ1.25和δ0.87對應于烷基鏈上的氫。核磁氫譜化學位移對應的積分面積已在表1中給出，峰面積與目標產物的H數目呈現一一對應的關系，核磁氫譜解析與有機胍結構相符，進一步證實了目標催化劑的成功合成。同時，正丁胺的核磁譜圖在δ2.69處有CH—N的吸收峰，而從目標產物的核磁譜圖中并未出現，進一步證明原料正丁胺已經完全反應。

表1 有機胍催化劑的1H NMR的積分面積

圖2 有機胍催化劑的1H NMR波譜

2.2 催化劑用量對RTV硅橡膠硫化性能的影響

按試驗配方配制基膠，氧化鋅和高含氫硅油交聯劑的用量分別為100 份和1 份，然后往其中加入不同量的二月桂酸二丁基錫和有機胍催化劑，測試了體系的活性期和不粘期，結果如表2 和表3所示。

表2 有機胍用量對RTV硅橡膠硫化性能的影響

表3 有機錫用量對RTV硅橡膠硫化性能的影響

由表2 和表3 可以看出，兩個體系的活性期和不粘期都隨著催化劑用量的增加而顯著縮短，而且當體系的活性期在2.5～0.25h 范圍進行調節時，二月桂酸二丁基錫用量為0.2～0.6 份，而新合成的有機胍催化劑的用量為0.1～0.2 份，僅為有機錫用量的1/3。此外，更有意義的是，當兩個體系的活性期均為1h時，有機錫催化體系的不粘期為12h，而有機胍催化體系為6h，這說明活性期相同時，有機胍體系具有明顯更短的不粘期，這就在保證足夠操作時間的前提下縮短了體系的深度硫化時間，在RTV硅橡膠的硫化中具有重要價值。

通過旋轉流變儀的動態振蕩實驗進一步測試了有機錫和有機胍催化體系的儲能模量（G'）和損耗模量（G″），圖3給出了模量-時間曲線。曲線交點處G'=G″，彈性和黏性相當，處于溶膠-凝膠轉變點，此凝膠點時間可作為交聯反應速率的量度[16]。由圖3 可以看出，當有機胍催化劑用量為0.125 份時，達到溶膠-凝膠轉變點的時間為34min；有機錫催化劑用量為0.4 份時，達到溶膠-凝膠轉變點的時間為42min。這說明當有機胍催化劑用量和有機錫催化劑用量分別為0.125份和0.4份時，達到溶膠-凝膠轉變點的時間相近，這也進一步驗證了它們活性期相同。

圖3 不同催化體系硅橡膠硫化過程中儲能模量（G'）和損耗模量（G″）隨時間變化曲線

2.3 硫化時間對RTV硅橡膠力學性能的影響

按試驗配方配制基膠，氧化鋅和高含氫硅油交聯劑的用量分別為100份和1.75份，然后往其中加入0.4 份二月桂酸二丁基錫或0.125 份有機胍催化劑，研究了不同硫化時間硫化試樣的拉伸性能，結果如圖4和表4所示。可以看出，兩個催化體系的拉伸強度都隨硫化時間的延長而逐步增大，硫化1天后達到初步交聯硫化，兩個體系的拉伸強度分別為1.12MPa 和0.60MPa；按航空多組分密封膠規范硫化7天后，拉伸性能不再有明顯變化，拉伸強度分別為1.52MPa和0.88MPa。

表4 硫化時間對RTV硅橡膠力學性能的影響

圖4 硫化時間對RTV硅橡膠力學性能的影響

2.4 高含氫硅油用量對RTV硅橡膠性能的影響

按試驗配方配制基膠，氧化鋅、二月桂酸二丁基錫和有機胍的用量分別為100 份、0.4 份和0.125份，添加不同用量的高含氫硅油，制備脫氫縮合型RTV硅橡膠，在標準條件下硫化7天后，通過低場核磁法考察高含氫硅油用量對RTV 硅橡膠交聯密度的影響，結果如圖5所示。可以看出，兩個體系都發生了交聯反應，并且單位體積內的交聯點數量會隨著高含氫硅油用量的增大而呈現增大趨勢。且高含氫硅油用量在1～2份范圍內調節時，有機錫體系的交聯密度始終高于有機胍體系。

圖5 高含氫硅油用量對RTV硅橡膠交聯密度的影響

進一步測試了兩個催化體系的力學性能，結果如表5 所示，應力應變曲線如圖6。可以看出，隨著高含氫硅油用量的增加，兩個體系的拉伸強度均減小，這是因為隨著高含氫硅油用量的增加，體系反應速率顯著加快，黏度增長迅速，產生的氫氣來不及溢出，導致試樣內部出現更多的泡孔，因此拉伸強度下降。斷裂伸長率均呈現先升高后降低的趨勢，這是由于交聯密度過大造成材料的脆性上升、韌性下降。硬度變化不明顯。橫向對比兩個催化體系發現，有機胍催化體系的斷裂伸長率明顯高于有機錫催化體系，最高可達4 倍。綜合比較，選取1份的高含氫硅油所得縮合型RTV 硅橡膠力學性能最優。

表5 高含氫硅油用量對RTV硅橡膠力學性能的影響

2.5 氧化鋅用量對RTV硅橡膠性能的影響

往配方中加入不同用量的氧化鋅配置基膠，然后往其中加入1 份高含氫硅油和0.4 份二月桂酸二丁基錫（或0.125 份有機胍催化劑），制備縮合型RTV硅橡膠，在標準條件下硫化7天后，考察氧化鋅用量對RTV硅橡膠力學性能的影響，結果如表6和圖7 所示?？梢钥闯?，隨著氧化鋅用量的增加，兩個體系的拉伸強度、斷裂伸長率均呈現先升高再降低的趨勢，這可能是因為隨著氧化鋅用量的增加，RTV 硅橡膠體系黏度逐漸增大，氧化鋅易發生團聚，導致體系混合不均勻[17]。值得注意的是，有機胍催化體系的斷裂伸長率仍明顯高于有機錫催化體系，但拉伸強度稍低于有機錫催化體系。綜合比較，添加160份氧化鋅所得縮合型RTV硅橡膠的力學性能最優。此時，對于有機錫體系，拉伸強度為2.25MPa、斷裂伸長率為435%，邵A 硬度為34；對于有機胍催化體系，拉伸強度為1.92MPa，斷裂伸長率為1117%，邵A硬度為20。

表6 氧化鋅用量對RTV硅橡膠力學性能的影響

圖7 氧化鋅用量對RTV硅橡膠力學性能的影響

進一步研究了氧化鋅用量對RTV 硅橡膠熱穩定性的影響，結果如圖8 所示。初始分解溫度（T5d）定義為聚合物損失其質量5%的溫度?？梢钥闯?，所有聚合物均顯示出極高的初始分解溫度（T5d，高于490℃）和殘炭率（在800℃超過60%）。且隨著氧化鋅用量的增加，兩個體系的RTV 硅橡膠在800℃下的殘炭率均呈現先上升后下降的趨勢。對于有機錫催化體系，當氧化鋅用量從100份增加到180份的過程中，800℃下的殘炭率從59.7%增加到71.3%，然后又降至64.1%；對于有機胍催化體系，當氧化鋅用量從100 份增加到180 份的過程中，800℃下的殘炭率從60.7%增加到71.6%，然后降至64.1%。這是因為氧化鋅的熱導率遠大于硅橡膠基質，在材料之間形成了導熱的熱核，隨著氧化鋅用量的增加，熱核密度增大，核與核之間的熱傳輸距離縮短，使得材料的熱傳導能力大大增加[18]。但是隨著用量的增加，氧化鋅更容易發生團聚，與硅橡膠基質之間的接觸面積降低，從而導致熱傳導能力和熱穩定性降低[15]。然而，有機胍催化體系相對有機錫體系而言，熱穩定性較差，分析原因為有機胍體系交聯密度較低，交聯網絡不夠完善。

圖8 不同氧化鋅用量RTV硅橡膠的TGA曲線

2.6 RTV硅橡膠的耐低溫性能

針對最優配方的RTV 硅橡膠（表6 序號4），采用DMA 對兩種催化劑體系硫化試樣的玻璃化轉變行為進行了研究，結果如圖9 所示。可以看出，有機錫體系的玻璃化溫度（Tg）為-115℃，而有機胍體系的Tg為-119℃，二者相差不大。深入分析，有機胍體系的交聯密度相對更低，因此有機硅主鏈鏈段運動受阻程度減小，導致Tg有稍許降低。由圖9還可看出，兩個體系的儲能模量均隨溫度的升高而降低，這是因為在低溫下時硅橡膠的分子鏈段被“凍結”而難以發生熱運動，當溫度升高時分子鏈段“解凍”從而使硅橡膠獲得更好的彈性。值得注意的是，在相同溫度下，有機胍體系的儲能模量和損耗模量低于有機錫體系，表現出相對較低的力學強度。

圖9 不同催化劑催化的RTV硅橡膠的DMA曲線

2.7 RTV硅橡膠的微觀形貌分析

在篩選出綜合性能最優異的配方基礎上，使用SEM 和EDS 對有機錫體系和有機胍體系催化硫化的RTV硅橡膠試片進行微觀形貌和元素含量分析，結果如圖10 所示。從SEM 可以看出，有機胍體系存在更多氣泡，而有機錫體系未觀察到氣泡，分析原因為：在脫氫縮合體系中，發泡速率和交聯速率存在一個平衡關系，在有機胍體系，發泡速率和交聯速率更接近平衡范圍，所以存在更多的氣泡。從EDS可以看出，在泡孔周圍存在更多的催化劑，這是因為本該平均分布的催化劑，由于泡孔的擠壓，分散在氣孔壁上。

圖10 不同體系硫化RTV硅橡膠試片的SEM和EDS

2.8 RTV 硅橡膠硫化產物在溶劑中的室溫降解行為

由于有機胍屬于強堿化合物，而硫化產物中會殘留微量的有機胍催化劑，因此在溶劑中可能會表現出降解行為，這在硅橡膠的可逆交聯、可拆卸粘接密封等領域具有潛在應用價值。首先將硫化試樣浸泡于乙酸乙酯中，觀察試樣的溶脹和溶解行為，結果如圖11 所示。可以看出，有機錫催化試樣在浸泡12h后只發生溶脹行為，而有機胍催化試樣發生明顯溶解，體系變得渾濁。

圖11 RTV硅橡膠試樣在乙酸乙酯中的溶脹和溶解

為了進一步理解有機胍催化硫化試樣在乙酸乙酯中的溶解行為，取溶液上層清液進行FTIR表征，與硫化試樣進行對比，結果如圖12 所示?？梢钥闯?，對于有機胍催化的硫化試樣，在1000～1100cm-1處存在明顯的雙峰，對應于有機硅結構中的Si—O—Si 長鏈；而溶液上層清液的FTIR 光譜中，1740cm-1處為乙酸乙酯中羰基特征峰，而在1050cm-1處出現對應于Si—O 鍵的單峰，這說明高分子量的有機硅聚合物已經降解為低分子量產物。眾所周知，硅橡膠硫化物在溶劑中堿作用下可以發生降解反應，這是降解法回收環硅氧烷的傳統方法[19]。有機胍為強堿，在極性溶劑中可以電離出正電荷，進攻Si—O鍵，使得有機硅聚合物的主鏈發生破壞，從而降解為小分子。

圖12 有機胍催化硫化試樣及其乙酸乙酯溶液上層清液的FTIR光譜

為了進一步確認降解反應的發生，采用GPC分別測定了有機胍催化硅橡膠硫化物在不同溶劑中溶解后上層清液濃縮物的分子量及其分布，結果如表7和圖13所示，為了對比，還測定了107硅橡膠及其降解產物的分子量及其分布?？梢钥闯觯柘鹉z硫化物降解之后的數均分子量（Mn）為500～600，與107硅橡膠降解產物的分子量在同一水平，遠低于107硅橡膠的分子量，這證實了降解反應的發生。由圖13也可以看出，107硅橡膠生膠的峰位分子量出現在8min 左右，而硫化硅橡膠降解物的峰位分子量出現在10min左右，有機胍催化的硫化硅橡膠的降解產物具有明顯更長的保留時間。

表7 不同物質的分子量和降解率

圖13 硅橡膠生膠及其硫化硅橡膠降解物的GPC曲線

硅橡膠硫化物在乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯等溶劑中發生降解反應后，上層清液濃縮物占硫化物總質量的百分比定義為降解率，結果如表7 所示?？梢钥闯?，溶劑極性越強，降解率越高，這也說明降解機理符合堿裂解機理，溶劑極性越強，有機胍就越容易電離出正電荷，因此降解就更容易發生。進一步研究了硅橡膠在降解溶液中的含量對降解率的影響，結果如圖14 所示?？梢钥闯?，隨著硅橡膠含量的增加，降解率呈現先增加后降低的趨勢，在硅橡膠含量為5%時達到最大值。分析原因，硅橡膠含量越大，其中的有機胍催化劑濃度就越大，這對于降解反應是有利的；但是，溶劑相對含量逐漸減少，這對于降解又是不利的。上述兩方面因素的協同作用就導致降解率出現先增加后降低的趨勢。

圖14 硅橡膠含量對降解率的影響

有機胍催化脫氫型RTV 硅橡膠具有室溫降解行為，無需機械力和高溫，因此有望用于光學玻璃等精密件的可拆卸粘接領域。采用最優配方的硅橡膠對玻璃試片進行粘接，標準條件下硫化7 天后，拉伸剪切強度為0.41MPa。將粘接試樣于乙酸乙酯中浸泡12h，觀察試樣變化，結果如圖15所示。可以看出，試樣粘接部位出現明顯脫落，且兩個被粘試片發生相對位移，輕微觸碰會使兩個粘接試片完全分離，觀察粘接部分可知，粘接處的膠層結構遭到了明顯的破壞。

圖15 可拆卸粘接試片制備

3 結論

（1）通過正丁胺和二環己基碳二亞胺（DCC）的親核加成反應，設計合成了一種新型有機胍催化劑，可用作脫氫型RTV 硅橡膠的催化劑。與傳統有機錫催化體系相比，在活性期基本一致時，有機胍催化劑的用量更低，約為有機錫用量的1/3，并且有機胍催化體系的不粘期更短，這意味著在相同操作時間的條件下具有更短的完全硫化時間。

（2）有機胍催化體系經配方優化后具有優異的拉伸性能，拉伸強度為1.92MPa，斷裂伸長率為1117%。

（3）有機胍催化體系在適宜的極性溶劑中能夠發生室溫降解反應，溶液極性越強，降解率越高，在乙酸乙酯中可達52%，這使得有機胍催化硅橡膠有望用于可拆卸粘接領域。