硝酸生產尾氣中NOx和N2O聯合脫除技術研究進展

李佳，樊星，陳莉，李堅

（北京工業大學區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124）

硝酸作為一種重要的化工原料被廣泛用于生產化肥和炸藥以及作為氧化劑用于脂肪酸的生產，但其生產過程會導致大量有害氣體的排放，最主要的是NOx（NO和NO2）和N2O[1-2]。NOx是主要的大氣污染物之一，會導致酸雨和光化學煙霧的形成以及臭氧層的消耗，同時NOx是大氣細顆粒物中硝酸鹽的主要前體物[1]。我國《硝酸工業污染物排放標準》（GB 26131—2010）規定現有和新建企業分別自2013 年4 月1 日和2011 年3 月1 日起執行300mg/m3的NOx排放限值，同時規定NOx的特別排放限值為200mg/m3[3]。另一方面，N2O 被認為是一種僅次于CO2和CH4的溫室氣體，其全球增溫潛勢（global warming potential，GWP）為CO2的310 倍，可在大氣中穩定存在長達114年之久[4]。另外N2O是平流層中NOx的主要來源，被認為是人為排放的最重要的臭氧層消耗物質[4-5]。化工行業排放的N2O占人為排放總量的29%，而硝酸生產是最主要的工業N2O排放源，每生產1t硝酸排放約6kg N2O[6]。目前許多工業發達國家對硝酸生產行業實施了嚴格的N2O排放限制，如2010年11月24日歐洲立法規定硝酸廠出口尾氣中N2O濃度限值為20～100μL/L（2006年前建設的工廠限值為20～300μL/L）[1,7]。我國科技部于2022 年8 月18 日發布的《科技支撐碳達峰碳中和實施方案（2022—2030 年）》中明確提出要加強包括N2O在內的非CO2溫室氣體的監測和減量替代技術研發及標準研究，預計不久的將來我國會對重點行業N2O的排放進行限制。

選擇性催化還原（SCR）法是去除硝酸廠尾氣中NOx的主流技術之一，但利用傳統的SCR催化劑不能有效降低N2O的含量。為了同時去除硝酸生產尾氣中的NOx和N2O，需要在原有SCR 脫硝基礎上增加N2O 去除單元或通過改進SCR 催化劑以實現NOx和N2O 的同步去除。本文在分析硝酸生產過程中NOx和N2O產生途徑及減排措施的基礎上重點圍繞尾氣中NOx和N2O聯合脫除技術的研究進展進行了綜述，分析了不同技術路線的原理、特點及面臨的挑戰，以期為硝酸生產尾氣NOx和N2O協同凈化技術的研發和應用提供參考。

1 稀硝酸生產過程及NOx和N2O的排放

氨氧化法是世界范圍內生產稀硝酸（55%～60%，質量分數）的主要方法：以鉑-銠貴金屬為催化劑，在高溫（750～900℃）下催化氨氧化為NO[式(1)]，然后通過換熱和冷卻降低氣體溫度，促使NO 氧化為NO2[式(2)]，在吸收塔內用水吸收NO2，即制得稀硝酸產品[式(3)]，硝酸生產典型工藝流程如圖1所示[8-9]。

圖1 硝酸生產典型工藝流程簡圖

除氧化為NO[式(1)]外，氨氧化過程中還會發生式(4)～式(7)所示的副反應，導致副產物N2O 的生成以及NH3和NO的消耗[8]。

硝酸生產過程中形成的N2O量取決于氨氧化反應條件（如溫度和壓力）、氨氧化催化劑的組成和狀態以及氨氧化爐的設計等[8]。氨氧化過程中高溫、低壓有利于提高NO的產率，而低溫、高壓則會增加N2O的生成量。在典型的氨氧化條件（750～900℃，0.1～1.3MPa）下，NO、N2O 和N2產率分別為95%～97%、1.5%～2.5%、4%～4.5%[8]。離開氨氧化爐的N2O不再參與硝酸生產過程，若不采取末端控制措施，則形成的N2O 都將隨尾氣排入大氣中。另一方面，如式(3)所示，在水吸收NO2生成HNO3的過程中，只有2/3的NO2轉化為HNO3，1/3的NO2會轉化為NO，雖然NO 會被再次氧化和吸收，最終仍會有部分NO和NO2進入尾氣中[10]。表1列出了硝酸生產尾氣的典型組成[4]。

表1 硝酸生產尾氣典型組成[4]

2 NOx和N2O控制措施概述

2.1 NOx控制措施

硝酸生產尾氣中NOx的脫除廣泛采用催化法，包括非選擇性催化還原（NSCR）和選擇性催化還原（SCR）[11]。根據催化反應所需溫度的不同，NSCR 和SCR反應器可安裝在尾氣膨脹機的入口或出口側（圖1），其中入口側尾氣典型溫度為250～500℃，出口側為200～300℃[8,12]。

NSCR 法是在一定的溫度和催化劑（氧化鋁或蜂窩陶瓷負載Pt、V2O5、FeOx等）作用下，NOx被還原劑[甲烷、丙烷、丁烷、氨馳放氣（含NH3、H2等）]還原為N2和H2O[7-8,13]。NSCR 法的優點是除NOx外，N2O也會被還原，NOx和N2O脫除率分別可達90%和70%左右，缺點是還原劑會優先與尾氣中的O2反應，導致還原劑需求量增加，且使用碳氫化合物（HCs）作為還原劑會導致大量CO和CO2排放[7-8,13]。另外NSCR 反應器通常布設在尾氣膨脹機上游，由于NSCR反應放熱，尾氣溫度可能升至800℃以上，因此需要額外增加冷卻單元以滿足尾氣膨脹機的工作條件[7-8]。雖然歐美國家廣泛采用NSCR 技術脫除硝酸生產尾氣中的NOx和N2O，但從長遠來看，NSCR 同時脫除NOx和N2O 不具有技術和經濟方面的優勢，進一步開發的潛力不大[8]。

SCR 法主要是以NH3為還原劑，在催化劑的作用下，選擇性地將NOx還原為N2和H2O[14]。NH3-SCR 是應用最廣泛的工業尾氣NOx處理技術，其核心是具有較高活性、N2選擇性和水熱穩定性以及較強抗中毒能力的催化劑[15-16]。目前已廣泛研究/應用的SCR 脫硝催化劑包括錳基、釩基氧化物催化劑以及銅、鐵分子篩催化劑等，表2總結了這幾類SCR催化劑的特點[15,17-21]。

表2 典型NH3-SCR脫硝催化劑的特點[15]

目前硝酸廠尾氣脫硝主要采用傳統的釩鈦催化劑，所需反應溫度較高（300～400℃），脫硝裝置需要布置在尾氣膨脹機上游[22-23]。近年來，為了適應工業鍋爐煙氣低溫脫硝的要求，我國著力研發了包括改性釩鈦系催化劑在內的多種低溫（＜250℃）SCR脫硝催化劑，這為在硝酸生產工藝末端（尾氣膨脹機下游）脫除NOx奠定了基礎[24]。

2.2 N2O控制措施

根據在硝酸生產工藝流程中的布設位置，N2O控制措施可分為一級、二級和三級控制措施三類[13]。其中一級控制措施包括改進氨氧化催化劑以減少N2O的形成、增大氨氧化爐尺寸（延長氨氧化后的氣體在高溫區的停留時間）以促使形成的N2O發生分解等，可減少30%～85%的N2O，缺點是僅適于新建廠采用[7,13]。

二級控制措施是指在氨氧化催化劑之后布設N2O 高溫分解催化劑以使氨氧化形成的N2O 在爐內發生分解，優點是可在不消耗還原劑、不進行大的工藝改動的前提下減排N2O，缺點是會增加壓損以及會有少量NO發生分解而造成NO的損失[25]。該技術的核心在于開發能夠耐受高溫以及高濃度NO、O2和H2O影響的N2O分解催化劑，目前工業化應用的催化劑主要由Yara（挪威）、BASF（德國）、Johnson Matthey（英國）和Heraeus（德國）等公司研發，催化活性組分為貴金屬或金屬氧化物[25-26]。國內方面，據報道，四川蜀泰化工科技有限公司自主研發的鈰鋯固溶體負載金屬氧化物型N2O爐內分解催化劑也在硝酸生產裝置上實現了工業應用[27-28]。國內外實踐表明，約80%采用了爐內N2O催化分解技術的項目減排N2O超過70%[13]。

三級控制措施是指借助催化分解或催化還原等技術脫除硝酸生產尾氣中的N2O，根據反應所需溫度的不同可布設在尾氣膨脹機的上游或下游，不會對硝酸生產過程造成顯著影響，且可通過放大反應器、優化工藝條件等實現N2O的高效脫除[29]。與催化N2O 還原相比，催化N2O 分解不需要使用還原劑，具有較為明顯的經濟優勢。目前研究較多的硝酸生產尾氣N2O分解催化劑主要包括分子篩和金屬氧化物[30]。研究表明，Fe-分子篩（如Fe-beta、Fe-ZSM-5）同時具備催化N2O分解和還原的能力，與催化N2O分解相比，催化N2O還原所需溫度降低約100℃[31-32]。另一方面，尖晶石結構的金屬氧化物，尤其是在過渡金屬氧化物中具有最弱金屬—O鍵的Co3O4被廣泛研究用于N2O 的催化分解[33-39]。Inger 等[37]采用K-ZnxCo3-xO4催化劑凈化實際的硝酸生產尾氣，發現空速為20000h-1、尾氣溫度為350℃時可去除95%以上的N2O 且催化劑具備較強的抗水抗氧能力，但NOx的存在會從一定程度上抑制N2O的分解。總的來說，隨著溫室氣體減排要求的不斷提升，無論是否已采取爐內（一級和二級）N2O控制措施，采用尾氣凈化技術高效脫除硝酸生產尾氣中的N2O都勢在必行。

3 NOx和N2O聯合脫除技術

從國內外研發和應用情況來看，聯合脫除硝酸生產尾氣中NOx和N2O的技術路線主要包括在一段催化床內同步脫除NOx和N2O以及在兩段催化床內分別脫除NOx和N2O 兩類，其中同步脫除NOx和N2O 的技術主要包括采用NSCR 或SCR 催化劑同時催化NOx和N2O還原以及采用復合式催化劑同時催化NOx還原和N2O 分解兩類。與NSCR 相比，SCR工藝選擇性高，還原劑消耗量少，因此更具發展潛力。兩段催化床內分別脫除NOx和N2O的工藝包括先催化N2O 分解后催化NOx還原、先催化NOx還原后催化N2O 還原以及先催化NOx還原后催化N2O 分解等。采取兩段式工藝時，前后兩類催化反應的活性溫度窗口應較為接近以避免段間換熱的需要。圖2 為主要的聯合脫除硝酸生產尾氣中NOx和N2O 工藝的示意圖。

圖2 硝酸生產尾氣中NOx和N2O聯合脫除工藝示意圖

3.1 SCR催化劑同時催化NOx和N2O還原

近年來利用NH3-SCR 同時脫除NOx和N2O 受到了研究人員的廣泛關注，目前已有研究主要以Fe-分子篩為催化劑。Zeng 等[40]研究發現，與Fe-SAPO-34 和Fe-ZSM-5 相比，Fe-beta 催化劑具有更好的催化NH3同時還原NO和N2O性能，NO和N2O同時還原時相互之間的抑制作用較小，當空速為40000mL/(g·h)、溫度為400℃時NO 和N2O 轉化率都高于90%。Baek 等[41]考察了反應氣含H2O 對Fe-beta 催化劑催化NH3同時 還 原NO 和N2O 的影響，發現相同溫度下N2O 轉化率低于NO，N2O 轉化率隨H2O 含量升高而顯著降低，而H2O 含量對NO轉化影響不大。Colombo等[42]基于動力學分析發現，Fe-分子篩表面NH3還原N2O需要的活化能（100～150kJ/mol）顯著高于NH3還原NO（40～50kJ/mol），強化N2O 的還原是實現NO 和N2O 同時高效去除的關鍵所在。

為了考察催化劑在實際尾氣條件下的使用性能，Lee 等[43]對Fe/beta 催化劑催化NH3同時還原硝酸廠尾氣中NOx和N2O 的性能進行了現場實驗研究，發現采用顆粒狀的催化劑且控制空速為約20000h-1、催化床入口氣體溫度為約360℃時，NOx和N2O平均轉化率分別達95%和90%左右；采用蜂窩狀的催化劑且控制空速為8200h-1、催化床入口氣體溫度為354～373℃時，NOx和N2O 轉化率高于96%，同時NH3逃逸低于25μL/L。

上述研究表明，含鐵分子篩尤其是Fe-beta 催化劑是具有實際應用潛力的NO 和N2O 同時還原催化劑，未來可圍繞降低反應所需溫度（拓寬催化劑活性溫度窗口）以及提高催化劑對共存氣體（H2O）的耐受性等方面開展進一步研究。

3.2 復合式催化劑同時催化NOx還原和N2O分解

研究人員也探索了利用復合式催化劑同時催化NOx還原和N2O 分解的可行性，如Zhao 等[44]在V2O5-MoO3/TiO2催化劑表面引入能夠催化N2O 分解的Bi-Ni混合金屬氧化物，雖然從一定程度上抑制了催化劑催化脫硝的性能，但大大提高了其催化N2O 分解的性能，在Bi-Ni 混合金屬氧化物添加量為40%（質量分數），反應氣組成為250μL/L NO+125μL/L N2O+250μL/L NH3+3% O2+N2（平衡），空速為45000h-1、溫度為390℃的條件下獲得的NO和N2O去除率分別為90%和72%左右；催化劑具有較好的抗水性，但NH3、O2和SO2的存在會從不同程度上抑制N2O 的分解。Kim 等[45]研究發現，V2O5-WO3/TiO2催化劑催化NH3-SCR 脫硝過程中，溫度高于400℃時會形成可觀的N2O，在V2O5-WO3/TiO2表面涂覆Fe-ZSM-5 可有效抑制N2O 的形成，與高溫（＞350℃）下Fe-ZSM-5促進了N2O的分解和還原有關，但負載Fe-ZSM-5 后催化劑催化NOx還原性能有所降低。

由此可見，在傳統的SCR 脫硝催化劑表面引入能夠催化N2O分解的活性成分是同步實現NOx還原和N2O分解的途徑之一，未來需從改善催化劑的低溫活性（尤其是催化N2O分解的活性）以及提高催化劑抗共存氣體干擾性等方面開展進一步研究。

3.3 先催化N2O分解后催化NOx還原

先催化N2O 分解后催化NOx還原是指在第一段催化床內使N2O 分解為N2和O2，然后引入還原劑（NH3），在第二段催化床內使NOx還原為N2和H2O（圖2中工藝3）。Uhde和Süd-Chemie公司開發的同時脫除硝酸廠尾氣中NOx和N2O 的EnviNOх?技術包含兩種技術路線，其中之一便是先催化N2O分解后催化NOx還原[12]。EnviNOх?技術中N2O 分解和NOx還原均采用Fe-分子篩催化劑，需要的反應溫度較高（＞425℃）[12]。有研究表明，與NOx對金屬氧化物催化N2O分解產生抑制作用不同，NO對Fe-分子篩（如Fe-ZSM-5）催化N2O 分解具有促進作用，與Fe-分子篩表面NO 氧化消耗氧物種、從而促進N2O 分解（N2O+NON2+NO2）有關[42,46-47]。也就是說，將N2O分解設置在NOx還原之前可充分利用NOx對N2O 分解的促進作用，但在NOx還原階段需精確控制還原劑的投加量（NH3/NOx比）以避免再次形成N2O（脫硝副產物）[7]。

實踐表明，對于尾氣溫度可達425℃以上的大型雙壓和現代高（單）壓硝酸工廠，借助先催化N2O 分解后催化NOx還原的工藝可脫除尾氣中98%以上的N2O，同時通過精確控制脫硝時NH3的投加量可使出口NOx含量控制在5～40μL/L[12]。

3.4 先催化NOx還原后催化N2O還原

先催化NOx還原后催化N2O 還原是指先引入NOx還原劑（NH3），在第一段催化床中脫除NOx，后引入N2O 還原劑（如甲烷、丙烷等），在第二段催化床中脫除N2O（圖2中工藝4）。與使用一種催化劑催化NH3同時還原NOx和N2O 不同，采用先催化NOx還原后催化N2O還原的工藝可針對兩段催化床分別選擇有利于NOx和N2O還原的催化劑和還原劑，減少NOx對N2O 還原的抑制作用。研究表明，以Fe-分子篩為催化劑時，碳氫化合物還原N2O 的性能好于NH3，但共存的NO 會抑制N2O 的還原，因此應確保NOx在第一段催化床內被高效脫除[48]。

EnviNOх?的另一種技術路線即為先催化NOx還原后催化N2O 還原，由于催化劑（Fe-分子篩）催化N2O還原較催化N2O分解所需溫度低，因此該工藝可適用于尾氣溫度更低（330～520℃）的情形[12]。埃及的Abu Qir Fertilizer 和韓國的HU CHEMS 等硝酸廠將該工藝用于NOx和N2O的聯合脫除，均實現了出口NOx濃度在0～7μL/L、N2O 去除率超過98%的凈化效果[12]。

3.5 先催化NOx還原后催化N2O分解

與先催化N2O 分解后催化NOx還原相比，采取先催化NOx還原后催化N2O 分解的工藝（圖2 中工藝5）不需要精確控制NOx還原劑的投加量（NH3/NOx比），脫硝階段生成的N2O副產物可通過后續的催化分解去除，因此在促進NOx去除和減少N2O排放方面更具優勢。Chumachenko 等[7]也認為，先催化NOx還原后催化N2O分解是高效脫除硝酸廠尾氣中NOx和N2O的可行路線。考慮到目前已成功開發和應用多種低溫（＜250℃）SCR 脫硝催化劑[24,49-51]，為了在尾氣膨脹機下游溫度較低（200～300℃）的條件下高效脫除NOx和N2O，需要開發具有較高低溫活性的N2O分解催化劑。

為了進一步提高Co3O4催化劑低溫下催化N2O分解的性能，研究人員圍繞Co3O4的改性開展了大量研究，包括在催化劑表面引入堿金屬（如K、Cs）以降低催化劑的逸出功、用過渡金屬離子（如Ni2+、Ni3+、Zn2+）取代Co3O4晶格中的部分Co2+或Co3+以加速電子轉移/氧化還原循環以及引入其他金屬氧化物（如PbO2、CeO2）并使其與Co3O4通過界面發揮協同作用等[52-65]。聯合使用不同改性方法也被認為是同時改善催化劑活性和抗共存氣體干擾性的重要途徑，如Xiong等[66-67]發現用Gd改性Co3O4后再引入K 可在空速為20000h-1時將N2O 完全轉化溫度從350℃降至300℃，聯合改性后催化劑對共存氣體（O2、H2O、NO）的耐受性也有所提高。雖然已有低溫SCR脫硝以及N2O低溫催化分解的研究都較多，但將兩者聯合起來用于脫除硝酸生產尾氣中NOx和N2O的報道較少。Chumachenko 等[7]提出了先采用V2O5/Al2O3催化劑催化NOx還原、后采用Cs/NixCo3-xO4催化劑催化N2O分解的硝酸生產尾氣凈化工藝，模擬結果顯示NOx還原段空速為9664h-1、溫度為220～240℃，N2O 分解段空速為7667h-1、溫度為230～260℃時，NOx和N2O 脫除率均可達98%以上，但該工藝的實際凈化效果尚待驗證。

雖然Co3O4基催化劑被認為是目前最具實際應用前景的N2O低溫分解催化劑，其應用于實際硝酸生產尾氣凈化時仍存在著活性溫度高、對共存氣體耐受性差等問題，未來尚需將催化劑的活性溫度窗口進一步向低溫區拓展，同時考慮NOx還原與N2O分解對于溫度需求的匹配，提高先催化NOx還原后催化N2O分解工藝在實際硝酸生產尾氣條件下聯合脫除NOx和N2O的性能。

3.6 不同聯合脫除工藝性能比較

綜上所述可以看出，不同聯合脫除工藝的布設位置、工藝特點、開發階段以及未來重點研發的方向都有所不同。表3對比了五種主要聯合脫除工藝的綜合性能，也列出了代表性的研究和應用結果。通常而言，聯合脫除工藝布設在尾氣膨脹機上游時，尾氣溫度較高，有利于N2O的去除，但凈化后尾氣壓力降低，可能會對尾氣膨脹機的運行產生不利影響[8]。聯合脫除工藝布設在尾氣膨脹機下游時對原有硝酸生產工藝無影響，同時凈化裝置受安裝場地的限制較小，但由于尾氣溫度較低，難以實現N2O的高效去除。

表3 NOx和N2O聯合脫除工藝性能比較

先催化N2O 分解后催化NOx還原和先催化NOx還原后催化N2O 還原兩種工藝雖已投入實際應用，但先催化N2O分解后催化NOx還原工藝需要的溫度達425℃以上，僅適用于膨脹機之前尾氣溫度足夠高的硝酸廠；先催化NOx還原后催化N2O還原工藝需要的溫度略低，但需同時消耗NOx和N2O 還原劑，增加成本的同時可能由于還原劑的排放導致二次污染。其余三種聯合脫除工藝均處于研發階段，其中兩種一段式工藝（SCR催化劑同時催化NOx和N2O 還原和復合式催化劑同時催化NOx還原和N2O分解）凈化NOx性能較好，但凈化N2O的性能有待進一步提升；先催化NOx還原后催化N2O分解是目前唯一可望布設在尾氣膨脹機下游的工藝，其在減少還原劑消耗、促進N2O去除等方面具有優勢，未來應重點圍繞降低N2O分解所需溫度、提高聯合脫除工藝對共存氣體（O2、H2O等）的耐受性等方面開展研究。

4 結語

氨氧化法是世界范圍內生產稀硝酸的主要方法，未完全吸收的NOx以及氨氧化形成的N2O副產物是硝酸廠排放的主要有害氣體。目前NOx普遍采用SCR 或NSCR 法從末端去除，而N2O 有三級控制措施，包括改進氨氧化催化劑、增大氨氧化爐尺寸以減少N2O形成的一級控制措施、在氨氧化催化劑之后布設N2O高溫分解催化劑以使N2O在爐內發生分解的二級控制措施以及在尾氣末端借助催化還原/分解技術脫除N2O 的三級控制措施。隨著大氣污染控制和溫室氣體減排要求的不斷提升，采取措施高效脫除硝酸生產尾氣中的NOx和N2O 勢在必行。

目前研究和應用的聯合脫除硝酸生產尾氣中NOx和N2O 的工藝包括采用SCR 催化劑同時催化NOx和N2O 還原、采用復合式催化劑同時催化NOx還原和N2O分解等一段式工藝以及先催化N2O分解后催化NOx還原、先催化NOx還原后催化N2O 還原和先催化NOx還原后催化N2O 分解等兩段式工藝。其中SCR催化劑同時催化NOx和N2O還原工藝通常以NH3為還原劑，借助Fe-beta 分子篩等催化劑同時催化NOx和N2O 還原；復合式催化劑同時催化NOx還原和N2O 分解工藝是在傳統的SCR 脫硝催化劑表面引入能夠催化N2O 分解的活性組分以使NOx還原和N2O分解同時進行；先催化N2O分解后催化NOx還原工藝是以Fe-分子篩等為催化劑，先催化N2O分解，后引入NH3以促使NOx還原；先催化NOx還原后催化N2O 還原工藝也以Fe-分子篩等為催化劑，先引入NH3以還原NOx，后引入HCs 以還原N2O；先催化NOx還原后催化N2O 分解工藝則是分別選用NOx還原（如V2O5/TiO2）和N2O 分解（如改性Co3O4）催化劑，在兩段內分別實現NOx和N2O的脫除。

聯合脫除NOx和N2O 的工藝中，一段式工藝布置緊湊，可同步脫除NOx和N2O，但N2O 的還原/分解性能有待進一步提升；兩段式工藝中先催化N2O分解后催化NOx還原和先催化NOx還原后催化N2O還原工藝已投入實際應用且取得了較好的聯合脫除效果，但存在工藝運行溫度高、N2O還原需要額外消耗還原劑等問題；先催化NOx還原后催化N2O分解是目前唯一可望布設在尾氣膨脹機下游的工藝，具有對硝酸生產過程無影響、還原劑消耗少、有利于N2O去除等優勢，未來尚需將催化劑的活性溫度窗口進一步向低溫區拓展，同時考慮NOx還原與N2O分解對于溫度需求的匹配，提高工藝在實際硝酸生產尾氣條件下聯合脫除NOx和N2O的性能。此外，采用不同聯合脫除工藝時，NOx和N2O 脫除時的相互影響、尾氣中其余共存氣體（O2、H2O 等）對NOx和N2O 脫除的影響以及NOx和N2O 聯合脫除的機理等也需進一步探究。