層序空間多孔結構TiO2實現高效光催化CO2還原

郭立行，龐蔚瑩，馬克遙，楊鎵涵，孫澤輝，張盼，付東，趙昆

（1 華北電力大學（保定）環境科學與工程系，河北 保定 071003；2 冶金工業規劃研究院，北京 100029）

二氧化碳（CO2）是與全球變暖相關的溫室氣體的主要來源之一，化石燃料的燃燒和大量的森林砍伐等人類活動顯著提高了大氣中CO2的濃度[1]。因此，降低大氣中CO2的濃度是當前社會面臨的最重要的挑戰之一。除了控制CO2的產生，科學家還在開發更積極的策略，比如CO2捕獲和封存（CCS）以及后續的資源化利用[2-4]。目前，已經出現了多種CO2資源化利用的方法，包括生物質[5]、熱化學[6-7]、電化學[8-9]、光化學[10-11]、光電化學[12]和光熱還原[13]等。其中，太陽光驅動的光催化CO2還原生成CH4、CO、CH3OH、HCOOH 等高附加值的化學產品，是使CO2資源化綠色、可持續的重要新興技術之一[14-15]。這種方法可有效解決能源和環境問題，因此受到了國內外研究人員的高度關注。

盡管太陽能光催化反應促使CO2還原被認為是解決能源和環境問題的新興技術之一，但是其低量子效率和還原產物的選擇性問題是限制其大規模工業應用的主要障礙[16]。構筑納米尺度的先進催化劑，比如納米粒子、納米管、納米片等，已被發展為均質或非均質光催化CO2還原的新材料[17-18]。二氧化鈦（TiO2）由于其成本造價低、環境友好、納米級結構可調控，并具有極高的耐熱性以及優越的光電和光物理特性，是廣泛用作CO2還原的半導體催化劑[19-22]。

空間界面工程是系統性構建混合物的不同組分之間的內部邊界或活性催化劑與支撐材料之間的界面調控的一種方法，從而有效調節催化系統的活性和穩定性，實現催化劑改性和多重協同效應[23]。近年來，金屬氧化物基多孔材料在光催化領域引起了眾多關注，常見的是利用聚苯乙烯微球（PSs）或SiO2微球等作為自支撐的模板，制備具有多層狀結構的三維有序大孔材料[24-25]。Wu等[26]成功制備了基于三維有序大孔TiO2的三元光催化劑TiO2-Au-CdS，以增強光吸收，擴展光響應區域并降低載流子重組，Au納米顆粒（AuNPs）和CdS均勻分布在三維有序大孔的結構上，通過改善光捕獲和利用其傳質促進作用，提高了水分解產H2的效率。Liu 等[27]采用聚乙二醇（PEG）結合溶膠-凝膠方法合成了分層有序的大孔/介孔TiO2反蛋白石（TiO2-IO）薄膜。與純TiO2-IO 薄膜相比，含PEG 的大孔/介孔TiO2-IO 薄膜的光催化活性顯著提高，這歸因于其高度有組織分層孔結構。大孔壁中嵌入介孔為光催化反應提供了更多的活性位點，改善了傳質，能夠最大限度利用光生電子空穴對。另外，提高了大孔的互連性，有利于光催化反應。

與微孔、介孔相比，大孔的孔隙通道表現出相對較高的反應物及產物轉移率，大多數報道的三維有序大孔材料是通過在多孔結構組成的模板上沉積金屬氧化物、金屬硫化物，摻雜或負載單原子金屬，制備單一尺寸孔徑的多孔催化劑[28]。但這種結構往往具有較小的比表面積，只暴露出有限數量的活性位點。目前，對于納米材料實現多級復合孔結構的設計和層序空間的調控，以及這種構型應用于半導體催化劑的協同效應方面所做的工作鮮有報道，特別是針對CO2光催化轉化方向，空間多級孔結構對CO2光催化還原產物的選擇性及速率有待深入研究。

通過合成無黏合劑的三維有序多孔TiO2，以達到優異的光催化性能和循環穩定性，基于多級結構模板法結合界面工程可以有效減少活性材料的過度團聚，其結構的表面-界面特性能在多個尺度上進行調控。本文利用聚苯乙烯微球（PSs）和葡萄糖基碳球（GCs）作為原料，在真空抽濾條件下，通過層層組裝方式，形成PSs-GCs、GCs 和PSs 分層排列的3 種不同的硬模板。滴加TiCl4完全浸潤模板，經干燥后進行高溫煅燒，當消除PSs和GCs模板，可獲得空間有序分層的多孔TiO2。

層層組裝模板法制備的層序空間多孔TiO2，能夠顯著提高材料的比表面積和對太陽光的利用率，也增加了催化劑表面活性位點的數量，更有利于CO2選擇性地還原為CO。在模擬太陽光下經過7h光催化性能測試，催化劑在無犧牲劑和貴金屬參與下表現出高效的CO2轉化為CO 的產率和選擇性，其中，由GCs-PSs、GCs 和PSs 模板制備催化劑的CO 產 率 分 別 為9.1μmol/(g·h)、9.14μmol/(g·h)和11.04μmol/(g·h)。相比于無空間結構及商用P25 的TiO2，所有層序空間多孔TiO2作為光催化劑析出CO 的速率均得到了大幅提高。這得益于這種結構的材料具有以下優點：①有利于促進CO2深入多孔TiO2并與之充分接觸，加速反應中間產物的傳質，同時提高了對太陽光的利用率；②能夠為光生載流子的遷移提供較平滑路徑，縮短了其遷移至催化劑表面的時間，有效減少了光生電子和空穴的復合；③分層多級孔結構具有較高的比表面積，有利于形成豐富的催化活性位點。暴露出更多結構缺陷，如低價態Ti 和氧空位，可作為催化活性中心，通過富集大量光生電子，進一步促進了CO2還原為CO。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

葡萄糖（C2H12O6）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇（C2H6O，99.7%），天津華東試劑廠；正己烷（C6H14，99%）、四氯化鈦（TiCl4）、苯乙烯（C8H8）、過硫酸鉀（K2S2O8），天津大茂化學試劑廠；高純二氧化碳（CO2，99.99%）、氬氣（Ar，99.99%）、氬氫混合氣（Ar/H2，H2含量10%），保定華威氣體科技有限公司；去離子水（實驗室高純水機制備）。

X 射線粉末衍射儀（XRD，Cu Kα輻射，λ=0.154nm，日本理學株式會社）；S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本株式會社日立制作所）；使用ASAP-2420-4 型全自動比表面與孔隙分析儀（BET，美國麥克儀器）測試光催化劑的BET 比表面積和孔徑；Labsolar-6A 型全玻璃自動在線微量氣體分析系統（北京泊菲萊科技有限公司）；PLSSXE 300D 氙燈光源（北京泊菲萊科技有限公司）；9700Ⅱ型氣相色譜儀（GC，浙江福立分析儀器股份有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 葡萄糖基碳球（GCs）的合成

葡萄糖作為原材料，通過簡單的一步水熱法合成多孔碳球。稱量4.5g葡萄糖溶解于4mL正己烷和96mL 的去離子水的混合液中，超聲處理10min 使其充分溶解?；旌弦恨D移到100mL 高壓反應釜（可泄壓），置于干燥箱于180℃保持加熱8h，待冷卻到室溫后，將反應后的產物離心處理，所得樣品經無水乙醇和去離子水清洗2次后在60℃真空干燥6h，可得到單分散、粒徑均一的葡萄糖基碳球（GCs）。

1.2.2 聚苯乙烯微球（PSs）的合成[29]

20mL 質量分數10%的氫氧化鈉溶液徹底洗滌70mL苯乙烯，去除后者含有的穩定劑。稱取65mL已洗滌的苯乙烯加入到1L 三頸燒瓶（含500mL 去離子水和2.5g PVP）?；旌弦航浀獨夤呐?5min 后，將三頸燒瓶固定于油浴鍋內，溫度設置75℃，磁力攪拌30min。隨后將50mL 含有1g K2S2O8的水溶液快速添加到燒瓶中，開始苯乙烯的聚合反應。75℃保持攪拌24h后，停止加熱待混合物冷卻，最終得到產物為分散良好、粒徑均一（約270nm）的聚苯乙烯微球（PSs）乳液。

1.2.3 葡萄糖基碳球（GCs）和聚苯乙烯微球（PSs）硬模板的構筑

以制備的GCs 和PSs 作為原料，稱量0.4g GCs分散于去離子水和乙醇的混合液（去離子水32mL，乙醇16mL）并超聲處理10min，量取50mL PSs 乳液。布氏漏斗與真空抽濾裝置連接好，已潤濕的水系濾膜平鋪于布氏漏斗，按照GCs→PSs→GCs 的順序在濾膜上滴涂兩種材料，同時開啟真空抽濾。注意控制每次滴加量，確保每層厚度一致并呈現明顯分層。滴涂完畢后的膜體置于空氣，自然干燥即可形成GCs-PSs模板。為了比較不同孔結構催化劑的性能，采用同樣方法制備了單獨的GCs和PSs模板。這些模板為后續構筑空間多孔催化劑提供了骨架支撐。

1.2.4 空間多孔結構催化劑的制備

在已制備的GCs-PSs 模板上滴加1.5mL TiCl4，經真空抽濾10～20min，使TiCl4完全浸潤模板，經60℃干燥6h 后，在空氣中以0.5℃/min 的速率升溫至400℃，保持此溫度2h。通過高溫煅燒去除硬模板，冷卻至室溫后形成復合多級孔TiO2。單獨的GCSs和PSs模板通過相同處理條件得到其他的空間多孔TiO2。

1.3 光催化CO2還原測試

通過原位光催化CO2還原系統測試了所制備材料的光催化CO2還原性能。稱量10mg 催化劑溶解于2mL 去離子水中，混合均勻后滴加到摻雜氟的氧化錫（FTO）玻璃片的導電面并于60℃干燥2h后形成固體薄膜，冷卻至室溫的FTO 玻璃片裝進光催化反應器，并向反應器內注入5mL 去離子水。利用循環冷卻裝置保持反應器的溫度恒定在10℃，預先向反應器通入100kPa 的純CO2氣體。使用300W 氙燈模擬太陽光輻照在反應器上方，開啟光源并進行持續4h 的光催化還原CO2測試，每隔30min由氣體分析系統自動收集一定量的產物，通過氣相色譜的FID和TCD檢測器分析氣體產物的成分和含量。

2 結果與討論

催化劑的制備過程如圖1 所示：①GCs 分散于H2O 和C2H5OH 的混合液并超聲處理10min。按照GCs-PSs-GCs 順序在濾膜上滴涂兩種材料，同時開啟真空抽濾。滴涂結束后的固體經干燥形成GCs-PSs模板。GCs和PSs也按照同樣的方式滴涂在濾膜上，形成的分別是GCs和PSs模板。②在所構筑的三種模板上均滴加TiCl4，通過真空抽濾使TiCl4完全浸潤模板，60℃干燥6h后，置于馬弗爐升溫至400℃，保持2h，即得到層序空間多孔結構TiO2，分別記作GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2。

圖1 層序空間多孔催化劑制備過程

2.1 X射線衍射（XRD）圖譜分析

如圖2 所示，不同氣氛煅燒后的5 種不同空間孔結構的催化劑樣品XRD 譜圖，對應的物相均為TiO2。在衍射角為25.3°、37.8°、48.0°和62.7°處有明顯的衍射峰，依次對應銳鈦礦晶相的(101)、(004)、(200)和(204)晶面（標準XRD 卡片，PDF#21-1272）。其中，空氣氣氛下煅燒GCs-PSs模板形成的空間復合多級孔TiO2相較于其他空間孔結構TiO2，具有強度最大的衍射峰，表明GCs-PSs 作為模板制備的GCs-PSs-TiO2的結晶度最完整，晶體含量最高，完全符合銳鈦礦晶相；空氣條件煅燒GCs 和PSs 模板制備的層序多孔GCs-TiO2和PSs-TiO2的衍射峰強度依次減弱，說明其銳鈦礦晶相的結晶度較低；而在氬氣氣氛下利用單一模板（GCs或PSs）形成的TiO2衍射峰強度最弱，證明通過氬氣煅燒GCs或PSs模板所得樣品的銳鈦礦晶相最不明顯，結晶程度最差。值得注意的是，所有樣品的衍射角度沒有變化，說明不同孔結構銳鈦礦晶相的TiO2的晶面間距不會因模板及煅燒條件的改變而變化。

圖2 模板法制備的空間多孔結構催化劑對應XRD圖譜

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

通過SEM 得到了不同孔結構催化劑的微觀形貌。圖3(a)、(b)是GCs-PSs-TiO2的SEM圖像，可觀察到分層排布的空間堆疊孔結構，并呈現出不同尺寸的孔徑，說明雙重模板組裝法成功制備了空間復合多級孔TiO2。值得關注的是，多級模板形成的孔腔存在部分坍塌和團聚現象，這是由于GCs 與PSs尺寸失配導致的，這種特殊結構可能更有利于光的空間限域吸收，促進局域的光催化性能增效。利用單一模板形成的TiO2均顯示出明顯分層的多孔結構，其中GCs-TiO2的孔徑約為500nm[圖3(c～d)]，PSs 形成了孔徑約170nm[圖3(e～f)]的分層多孔TiO2并且保持了完整、有序的孔結構，證明了GCs 和PSs作為單一模板，都成功制備了層序空間的多孔金屬氧化物。另外，GCs-TiO2和PSs-TiO2的厚度存在差異，原因可能是GCs的分布較散亂，而PSs排列更規整，這會影響TiO2前體在浸漬模板和后續去除模板所形成的孔壁厚度。從圖3(g)、(h)得到無空間結構TiO2微觀形貌，能清晰看出它不是空間分層的多孔結構，TiO2是呈近似球狀顆粒團聚的無定形結構，與上述使用多級模板法所制備的TiO2具有明顯區別。

圖3 GCS-PSs-TiO2（a、b）、GCS-TiO2（c、d）、PSs-TiO2（e、f）及無空間結構TiO2（g、h）的SEM圖

2.3 BET比表面積及孔徑分析

利用不同模板制備的多孔TiO2進行了N2吸附-脫附測試。由圖4(a)、(b)可以觀察到，具有空間結構和不具有空間結構的TiO2均表現為Ⅳ型N2物理吸附等溫線，在相對壓力（p/p0）為0.4～0.95全部存在回滯環，這種現象歸因于材料的介孔特性[30]。其中，所有空間多孔結構TiO2均呈現出H3 型回滯環，表明通過GCs 或PSs 單模板以及GCs-PSs 雙模板所制備的TiO2均存在孔徑分布相對較寬的介孔。同時證明了此介孔TiO2具有分層明顯的層狀結構[31]。圖4(b)的無空間結構TiO2則表現出H1型回滯環，說明它具有介孔特征，存在相對窄的孔徑分布并伴隨粒徑分布較均勻的球型顆粒團聚現象[32]。

圖4 不同結構TiO2的N2吸附-脫附等溫線和相應的孔尺寸分布（小圖）

通過Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型的吸附分支中得到了孔徑分布，表1 顯示由GCs-PSs、GCs 及PSs 不同模板制備的TiO2的平均孔徑分別是5.70nm、4.93nm、4.61nm。由BET吸附模型可得空間復合多級孔TiO2的比表面積為30.72m2/g，利用GCs-TiO2和PSs-TiO2的比表面積分別是42.19m2/g和71m2/g。其中，雙模板相比于單模板所形成TiO2的比表面積偏小，可能原因是GCs和PSs的粒徑相差過大，燒結會導致結構容易坍塌。另外，構筑模板過程中引起了界面失配，之后浸漬該模板的TiCl4未能均勻填充進模板的空隙，導致所得TiO2的比表面積有所損失[31]。而未用模板所形成無空間結構TiO2的孔徑相對最大（19.68nm），其比表面積為73.44m2/g，高于制備的空間多孔結構TiO2。

表1 不同空間結構催化劑結構性質及表面參數

2.4 光催化還原CO2的性能

如圖5 所示，不同孔結構催化劑在模擬太陽光條件將CO2還原為CO 的累積量。通過時間-CO產量柱形圖能夠明顯觀察到不同模板所得5 種多孔結構催化劑經7h 光催化CO2還原的結果，發現空氣氣氛下煅燒PSs模板而形成的PSs-TiO2相較于其他孔結構TiO2，表現出最高的CO 累積析出量，這個結果與其具有最高的BET 比表面積相符合。如圖6 可知，進行了連續7h 的光催化性能測試，商用P25-TiO2和無空間構型TiO2的CO 產率分別是0.67μmol/(g·h)和2.73μmol/(g·h)，PSs-TiO2析出CO的速率為11.04μmol/(g·h)，相比前兩者，CO 的產率具有明顯的提升，而與其他空間孔結構的TiO2比較，PSs-TiO2同樣具有優勢，這與不同結構TiO2的BET 比表面積結果一致。值得注意的是，所有空間孔結構TiO2的光催化CO2性能均高于商業P25 和無空間孔結構的TiO2。這些結果表明，層序空間多孔結構對光催化CO2還原性能具有顯著的提升作用。

圖5 模板法制備不同空間多孔TiO2、商用P25-TiO2和無空間結構TiO2生成CO的產量-時間曲線

圖6 模板法制備不同空間多孔TiO2、商用P25-TiO2和無空間結構TiO2生成CO的產率

針 對GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2三種光催化性能較好的催化劑進行了CO2還原產物的比較，見圖7。經過7h 光催化實驗，得到了GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2生成還原產物CH4的產率分別為1.19μmol/(g·h)、1.24μmol/(g·h)和1.55μmol/(g·h)。而這3 種催化劑生成產物CO 的產率均顯著高于CH4，分別為CH4產率的7.65 倍、7.37倍和7.12倍，表明GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2對于光催化CO2還原為CO 具有相對優異的選擇性。

圖7 GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2生成還原產物CO和CH4的產率對比

此外，為了測試性能較好的GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2在光催化CO2還原中的穩定性，進行了連續3次的光催化循環實驗。每次實驗的反應時間持續7h，結束后將催化劑清洗、離心、干燥并回收準備下1次實驗，每次實驗結束后將光催化反應器抽真空。循環測試結果如圖8所示，所有層序空間多孔TiO2的光催化活性在連續3個反應周期內沒有明顯下降，所有催化劑的CO 產率只是略微降低，表明所制備的層序空間多孔催化劑均具有良好的循環穩定性。

圖8 GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2催化性能的循環穩定性

將本文制備的催化劑與文獻報道的其他空間結構材料進行了性能對比，結果見表2，可以看到GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2的催化活性具有一定程度的優勢。盡管與某些材料的效果存在差距，但其光催化CO2還原生成CO 的產率相比于多數異質結構有明顯增強的效用，并且每次性能測試所需催化劑的質量相對較少。另外，GCs-PSs-TiO2、GCs-TiO2和PSs-TiO2的制備過程簡單，耗費成本較低并且不產生環境有害廢物，說明空間多孔結構TiO2在光催化CO2還原方向具有潛在的應用價值。

表2 不同結構催化劑進行光催化CO2還原為CO文獻匯總表

2.5 光催化CO2還原生成CO的機理探究

基于上述研究，本文提出了在可見光下催化劑還原CO2性能提升的可能機理。如圖9 所示，不同的空間分層多孔TiO2均有利于在其表面吸附大量的CO2分子，提高了對太陽光的捕獲和利用。光生電子和空穴得到了有效分離，光生電子最終遷移至催化劑表面參與了CO2的還原反應[39]。GCs-TiO2和PSs-TiO2具有較高的比表面積和相對完整、互連性較好的孔腔，在催化劑表面促進并形成了豐富的催化活性位點，TiO2暴露出的氧空位可聚集較多的光生電子，進一步促進了CO2還原為CO。而具有空間復合多級孔的GCs-PSs-TiO2，無論其構型是否保持完整，也能有效提升CO2還原效率。相對于商用P25-TiO2和無空間結構TiO2，層序空間多孔結構都能夠明顯增強光催化CO2還原性能。

圖9 空間多級孔TiO2光催化CO2還原生成CO可能的機理

3 結論

通過水熱法和微乳液聚合法分別合成了GCs和PSs，采用層層組裝方式形成GCs-PSs、GCs 和PSs模板，利用這些模板成功制備了不同的層序空間多孔結構光催化劑。這種制備工藝操作簡單，可得到呈現銳鈦礦晶相、空間分層的多孔TiO2。通過調控模板合成條件可減少GCs和PSs的團聚，從而形成分層明顯、孔腔有序排列的三維多孔結構。該材料在可見光區展現出較好的光吸收特性，實現了光生電子和空穴的有效分離，在光催化CO2還原的過程中增強光催化活性。不同的層序多孔TiO2均促進了光催化劑表面吸附較多的CO2分子，有利于反應中間產物的擴散、傳質，同時提高了對太陽光的捕獲和利用；其中，在結構失配的情況下，空間層級復合孔GCs-PSs-TiO2依舊形成較高的比表面積和互通性良好的孔腔，這有助于暴露豐富的Ti-O 催化活性位點和氧空位缺陷，進一步促進了光生電子在活性位點參與還原反應，在一定程度上提升了CO2轉化為CO 的性能?？臻g分層多孔TiO2明顯優于商用P25和無空間結構的TiO2，具有相對卓越的光催化效果，因此在CO2的資源化利用方向存在廣泛的應用前景。