2種生活污水中總氮分析方法的適宜性分析

江娟

（福建省廈門環境監測中心站，福建 廈門 361022）

0 引言

水中總氮是指樣品中溶解態氮及懸浮物中氮的總和，包括硝氮、氨氮等無機氮和大部分有機含氮化合物中的氮[1]。目前，河流、湖庫等城市地表水總氮不納入環境質量考核，但地表水體中總氮含量超出環境承載力，將會威脅水生態健康。生活污水是高氮廢水的典型代表，城鎮水質凈化廠出水一般直接排入周圍地表水體，并且污水排放總量逐年增加，已經成為我國部分湖泊和河流發生富營養化的主要原因之一[2]。做好生活污水的總氮監測，對控制水體受污染程度、保證水體的自凈能力，至關重要。

水中總氮的分析方法主要有紫外分光光度法、離子色譜法、氣相分析吸收光譜法等。其中，紫外分光光度法在實際監測工作中應用最廣，并且延伸出的HJ 636—2012《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（以下簡稱“手工法”）[1]、HJ 667—2013、HJ 668—2013鹽酸萘乙二胺分光光度法（以下簡稱“鹽酸萘乙二胺法”）2種分析方法[3、4]。這2種分析方法前處理均使用過硫酸鉀來消解水樣，而在測試定量上存在著本質差異：前者是在220 nm波長處測得消解后水樣吸光值，由于該波長下有機物也會被吸收，因此同時測定275 nm波長處吸收值，用來校正消解后水樣中硝酸鹽氮值；后者則是將消解后水樣經鎘柱還原，采用重氮-偶氮法定量獲得亞硝酸鹽氮值。2種測試方法各有千秋，且均適用于與生活污水，但卻未見研究展開方法對比。

本研究從廈門市2家城鎮水質凈化廠采集水樣，分別采用手工法、鹽酸萘乙二胺法進行分析測試，圍繞結果展開討論，以期對專家學者、實驗室選擇適宜的分析方法提供依據。

1 實驗部分

1.1 方法原理

手工法原理見HJ 636—2012《水質 總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》[1]相關內容。

鹽酸萘乙二胺法原理見HJ 667-2013《水質 總氮的測定 連續流動-鹽酸萘乙二胺分光光度法》[3]相關內容。

1.2 主要儀器與試劑

根據水中總氮測定采用的方法不同，實驗所用儀器及其配套試劑如表1所示。

表1 實驗儀器

實驗用水：為新鮮制備的、電阻率＞10 MΩ·cm（25 ℃）的無氨水。

主要試劑：過硫酸鉀、鹽酸、硫酸（均為優級純），氫氧化鈉、硼酸、氯化鈉、硫酸鈉、咪唑、曲拉通、磺胺、NEDD（均為分析純）。

標準溶液：GSB 05-1144-2000 硝酸鹽氮溶液，批號102124，標準值：500 mg/L。

標準樣品：GSB 07-3168-2014 水質 總氮，批號203277，真值：0.705 mg/L，不確定度：0.060 mg/L。

1.3 水樣的采集與保存

水樣參照 HJ 91.1—2019的相關規定在廈門2家水質凈化廠出口采集水樣，用硫酸酸化至pH＜2，保存于聚乙烯瓶中，常溫保存，帶回實驗室后在7 d內進行測定。

1.4 實驗步驟

手工法：將市售有證標準溶液稀釋至10.0 mg/L后，分別量取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和7.00 ml于25 mL具塞比色管中，得到對應總氮（以氮計）含量分別為0.00、5.00、10.0、30.0、50.0和70.0 μg的校準系列，用于繪制標準曲線。同時分別量取4.0 mL水樣于25 mL具塞比色管中，將上述待測樣品稀釋至10.0 mL后，參照HJ 636—2012[1]進行消解、測定。

鹽酸萘乙二胺法：將市售有證標準溶液稀釋至25.0 mg/L后，再分別稀釋，得到濃度梯度為0.00、0.40、0.80、1.20、2.40、3.60、5.00、8.00 mg/L的校準系列，與稀釋5倍后的水樣一同放置于樣品杯中，由SEAL AA3系統的進樣器按程序依次取樣、測定，具體操作過程參照HJ 667—2013[3]以及SEAL AA3 流動注射分析儀操作手冊測定。

實驗準確度控制：將有證標準樣品稀釋25倍后，與樣品一同采用手工法、鹽酸萘乙二胺法2種方法分別進行測定，測試結果應在其給出的不確定度范圍內；對樣品進行加標回收率測試，手工法應在90%～110%之間，鹽酸萘乙二胺法應在80%～120%之間。

2 結果與分析

2.1 校準有效性檢查

手工法標準曲線如圖1所示，Y=0.0102X+0.0011，R=0.9994，空白試驗的校正吸光（Ab=Ab220-2Ab275）為0.021(Ab220=0.029，Ab275=0.004)，均滿足HJ 636—2012中的質控要求。

圖1 手工法校準曲線

鹽酸萘乙二胺法標準曲線如圖2 所示，Y=10586X+10876，R=0.9999，實驗空白低于方法檢出限，均滿足HJ 667—2013中的質控要求。

圖2 鹽酸萘乙二胺法校準曲線

2.2 標準樣品測定結果

針對濃度為0.705±0.060 mg/L的總氮標準樣品，采用手工法和鹽酸萘乙二胺法2種方法分別進行測定，結果顯示（表2），2種分析方法的測定結果均在不確定度范圍內，實驗操作的準確度均符合要求。所選用的總氮標準樣品在2種測試方法下，相對偏差＜5%，說明2種測試方法雖然原理不同，但測試結果相近，滿足平行雙樣的相對偏差要求。

表2 標準樣品測試結果

2.3 生活污水測定結果對比

從2家水質凈化廠采集來的水樣，分別用手工法、鹽酸萘乙二胺法測定其中總氮濃度，測定結果與計算過程見表3，結果顯示，2種測試方法的加標收率均滿足相應方法的質控要求，結合前文2.1、2.2可知，2種分析結果均真實、可靠。

表3 生活污水中總氮濃度測試結果

從表3可知，相較于鹽酸萘乙二胺法，手工法測得的結果偏低，1#、2#水樣2種方法的相對偏差分別為-6.8%、-7.6%，無法達到HJ 636—2012、HJ 667—2013中對平行雙樣的相對偏差要求，說明2種測試結果存在差異。造成差異的原因，一方面緣于手工法的局限性，HJ 636—2012中“13 注意事項”中明確提及“某些含氮有機物在本標準的測定條件下不能完全轉化為硝酸鹽”，并且該法所使用的具塞比色管，相較于流動注射儀的密閉管路，氣密性較差，使得樣品在消解過程中，以溶解態氨或無機銨鹽形式存在的氮容易以氨氣形式逸出[5]。另一方面，生活污水成分復雜，懸浮物、溶解性有機物含量高，容易造成消解不完全，導致A275偏高，因此給結果造成負向干擾。陳廣銀等人[6]采用該法測定牲畜養殖污水總氮時，亦出現消解徹底，導致總氮小于氨氮的情況，并且隨著懸浮物濃度越高，準確度性越差。因此，鹽酸萘乙二胺法比手工法更能真實反映城鎮污水處理廠出水排放情況。但是，鹽酸萘乙二胺法也存在著局限性：成本較高，在儀器前期調試、日常維護上需要投入更大的精力，因此在分析少數樣品時，其測試效率可能還要高于手工法，與此同時，不同廠家、型號的流動分析儀的測試條件不盡相同，溫濕度條件、試劑和實驗用水的變化，容易改變儀器基線狀態，這些不確定因素將影響數據的重現性，擴大實驗室間結果差距。

3 結論

通過校正檢查、空白檢查、有證標樣和實際樣品加標回收，可以發現手工法、鹽酸萘乙二胺法均具有良好的精確度，滿足水質監測的技術要求，但前者的測試結果會低于后者，且相對偏差較大（＞5.0%），而對于同一的標準樣品，2種分析方法無顯著差異（相對偏差2.8%）。可見，對于性質簡單的潔凈水樣，例如地表水、地下水，兩種分析方法差異不大，均適宜，然而，對于成分復雜、水質變化較大的生活污水，由于手工法的局限性，加之其中有機成分的干擾，容易導致實驗結果偏低，這可能會影響排放達標與否的判定，而若采用鹽酸萘乙二胺法則能較好避免了消解不徹底、氨氣溢出等問題，更能真實反映出水水質情況。但鹽酸萘乙二胺法的使用成本高，受儀器、環境等非人為因素影響大，在充分做好手工法相關質控措施的前提下，該方法更適合于滿足日常跟蹤、不同污水處理廠水質對比分析等監測需求。