低溫等離子體凈化去除甲苯綜合實驗設計

劉洪博，黃志勇

（北京理工大學珠海學院材料與環境學院，廣東珠海 519088）

0 引 言

全球氣候變暖形勢嚴峻，溫室氣體排放越來越受到全球關注。揮發性有機物（VOCs）一直是PM 2.5等顆粒物和O3產生的主要前體物之一［1-3］。對VOCs采取有效的控制與處理措施也成為改善我國空氣質量，實現碳中和目標的一項刻不容緩的工作［4］。

目前VOCs的治理技術主要從源頭減排，過程控制及末端治理3 個方面展開。但就目前技術水平來看，僅靠源頭和過程控制兩個階段并不能完全實現VOCs 減排目標，因此末端治理是VOCs 污染控制中必不可少的階段。根據VOCs 的治理原理，可以將VOCs的末端治理技術具體分為回收技術和分解技術［5］。對于VOCs 的處理技術目前有光催化法、吸附法、冷凝法、生物處理技術和低溫等離子體技術（Non-Thermal Plasma，NTP）等［6-8］。單一的等離子體技術仍存在較明顯的短板，比如轉化率較低、副產物較多、產物種類不可控等，制約了該技術進一步的工業化應用。因此，國內外學者利用NTP 技術與催化技術協同，研究了NTP協同催化技術對VOCs 進行降解。目前，用于等離子體催化體系的催化劑分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑兩大類。其中，貴金屬催化劑較高的成本及較弱的抗水抗硫性限制了其進一步工業化應用。相比于貴金屬催化劑，過渡金屬催化劑雖然活性較低，但其儲量大且價格低廉，且具有氧化還原能力強，熱穩定好及抗毒能力優異等優勢，具有更好的應用前景，已成為VOCs氧化領域的研究重點之一［9-10］。

本實驗結合目前VOCs 凈化去除的研究熱點，將教師近年的科研成果轉化為環境工程的綜合設計實驗。實驗以采用Zn／Mg／Al金屬氧化物粉末為催化劑原料，進行結構表征和造粒加工，在低溫等離子體輔助下，以甲苯模擬VOCs進行凈化去除實驗，并探討低溫等離子體實驗條件對甲苯凈化去除效果的影響。通過低溫等離子體輔助凈化去除甲苯實驗的操作及對實驗結果的分析討論，可以掌握研究型綜合實驗對大氣污染物凈化處理的一般方法和檢測手段，提升創新能力和科研思維［11］。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑粉末，自制；甲苯（C6H5CH3），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；高純干燥空氣，珠海偉名氣體有限公司；去離子水。

1.2 儀器

壓片機；SHIMADZU LabX XRD-6100 型X 射線衍射儀，島津公司；低溫等離子體裝置（介電阻擋放電（DBD）反應器、交流電源、調壓器、示波器），南京蘇曼等離子科技有限公司；MultiRAE Lite PGM6208 VOC 氣體檢測儀，華瑞科學儀器有限公司；DZB-718 便攜式多參數分析儀，上海雷磁有限公司；HWS-12 恒溫水浴鍋，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 金屬氧化物催化劑的制備及表征

將自制的金屬氧化物粉末，用壓片機壓片，敲碎后過篩，獲得粒徑為178～425 μm的催化劑顆粒。利用X 射線粉末衍射儀，Cu 靶，光源波長λ ＝ 0.154 06 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度3 °／min，掃描范圍10°～75°。

1.4 凈化去除甲苯的性能測試

1.4.1 測試裝置

低溫等離子體處理甲苯的實驗裝置示意如圖1 所示。該裝置流程由三部分組成，分別是配氣系統、介質阻擋放電反應器和氣體組分分析系統。實驗采用鼓泡法作為甲苯的釋放源，為維持實驗期間甲苯釋放穩定性，將釋放源置于30 ℃恒溫循環水浴器中，將其與干空氣在緩沖瓶內混合后，進入DBD低溫等離子體反應器進行處理。處理系統采用干空氣瓶進氣，通過轉子流量計控制進入甲苯發生器的進氣流量與空氣進氣流量，以調節模擬含甲苯廢氣的所需要濃度和流量。同時在尾氣排放管道連接VOC 氣體測儀以在線監測尾氣中甲苯的濃度。

圖1 低溫等離子體處理甲苯的實驗裝置示意

1.4.2 測試方法

采用上述低溫等離子體實驗裝置處理含甲苯廢氣時，先往甲苯鼓泡瓶中注入50 mL甲苯液體，然后打開干空氣瓶閥門，通過轉子流量計來控制進氣流量，在DBD 工作電源未開啟時采用VOC 監測儀測定甲苯的進氣濃度。打開等離子體發生器并調節穩壓器的工作電壓至所需實驗值，待低溫等離子體放電穩定放電后，開始計時，一定時間后進行相關指標的測定分析。其中，甲苯采用在線分析法；尾氣用去離子水吸收，并對吸收液進行測定。

1.4.3 測定指標與分析方法

（1）尾氣中甲苯氣體濃度的測定。反應器尾氣中的甲苯濃度采用VOC氣體檢測儀檢測，處理裝置對甲苯的轉化率［7］：

式中，Cin和Cout分別為DBD 反應器進、出口甲苯的濃度（mg／L）。

（2）能量密度的測定。能量密度（Energy Density，SIE）定義為輸入功率與通入反應器的氣體流量的比值，由下式計算［7］：

式中：Q為氣體流量（L／s）；P為電源放電反應器的輸入功率（由輸入反應器的電壓和電流計算，W）：

式中：Ui和Ii分別為輸入的電壓和電流；θ 為掃描范圍，2θ ＝45°［7］。

（3）pH和電導率的測定。吸收液pH 值和電導率由便攜式多參數分析儀測定。

2 測試結果與討論

2.1 催化劑的結構

圖2 所示為Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑的XRD譜圖，由圖可知，Zn／Mg／Al復合金屬氧化物呈現金屬氧化物ZnO的衍射峰，未檢測到氧化鎂和氧化鋁的物相，說明Zn／Mg／Al的晶體結構由ZnO和高度分散的無定形MgO和Al2O3構成的，這與文獻［12］中報道一致。

圖2 Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑的XRD譜圖

2.2 甲苯初始濃度的影響

圖3 所示為不同甲苯初始濃度和η 的關系圖，由圖可知，當甲苯初始濃度低于0.74 mg／L時，其η可達到100 %，隨著甲苯初始濃度的不斷增大，η是不斷減小的；當甲苯初始濃度為2.22 mg／L時，其η依然保持在99 %以上；繼續增大甲苯的濃度，η開始不斷下降，當甲苯初始濃度為3.33 mg／L 時，η 降低至94.6 %。由此本文選擇甲苯初始濃度為2.22 mg／L作為研究的初始濃度條件。

圖3 不同甲苯初始濃度與η的關系

2.3 空速的影響

圖4 所示為不同空速和η的關系圖，由圖可知，隨著空速的增大，η 逐漸下降，當空速為12 000 h－1時（本文所指空速為單位時間單位體積催化劑處理的氣體量，簡化為h－1），η 達到最大值99.7 %；當空速達到24 000 h－1時，η依然保持在99 %以上；當空速增加至72 000 h－1時，η 變為93.6 %，較低空速有所下降。這是由于隨著空速的增大，氣體流速會增大，導致停留時間變短，平均反應效率變低，從而導致η 降低［13］。因此，本文選擇甲苯的空速為24 000 h－1作為研究的流量。

圖4 不同空速與η的關系

2.4 反應時間的影響

圖5 所示為不同反應時間和η 的關系圖，由圖可知，隨著反應時間的延長，η 是不斷增大的，當反應時間低于30 min 時，η 隨著反應時間的延長急劇增大；在反應時間為30 min 時，η 達到96.3%；繼續延長反應時間，η 變化緩慢，當反應時間為60 min 時，η 為99.1%；再繼續增加反應時間，η不再發生變化?？紤]到實驗時間問題，本文選擇30 min為反應時間的研究條件。

圖5 不同反應時間與η的關系

2.5 能量密度的影響

圖6 所示為不同SIE 和η 的關系曲線圖，由圖可知，SIE對η 有很大影響，η 隨SIE 的增加而增加，當SIE低于1.5 kJ／L 時，η 較低；繼續增大SIE，則η 隨SIE的增加而迅速增加；當SIE 為2.19 kJ／L 時，η 達到90 %；當SIE為2.93 kJ／L時，其最大值為99.9 %。由此，本文選擇SIE在2.19 kJ／L以上。

圖6 SIE與η的關系曲線

2.6 催化劑的影響

本實驗還對催化劑協同低溫等離子體與單一低溫等離子體去除甲苯效果進行了對比。如表1 所列為相同SIE下，不同催化條件下η的數據表。由表1 可見，當SIE同為2.19 kJ／L 的情況下，有催化劑協同的低溫等離子體的η要遠遠高于單一的低溫等離子體。由此可見，催化等離子體協同作用下，表現出更好的甲苯凈化去除性能。

表1 不同催化條件下甲苯轉化率的數據表

同時，還對比了相同η 條件下，所需SIE 的情況。如表2 所列為相同η 下，不同催化條件下所需的SIE和單位能量下甲苯的處理量的數據表，由表2 可見，在η相同條件下，催化劑協同低溫等離子體更節能，即單位能耗下甲苯處理量由15.3 %提高到20.6 %，提高了34.6 %。因此，Zn／Mg／Al 金屬氧化物催化劑協同低溫等離子體的效果優于單一低溫等離子體，這與文獻［14］中報道一致。

表2 不同催化條件下SIE和單位能耗下甲苯的處理量數據表

2.7 吸收效果的評價

圖7 所示為反應時間與吸收液的pH值及電導率的關系曲線，由圖可知，隨著反應時間的延長，吸收液的pH值是不斷減小的，而電導率是不斷增大的，這表明吸收液的酸性不斷增強，且溶液中離子的濃度不斷增大。這可能是由于隨著反應時間的延長，甲苯分解得到的離子濃度不斷增大，進而使吸收液酸性和電導率提高。

圖7 反應時間與吸收液的pH值及電導率的關系曲線

圖8 所示為初始濃度和吸收液的pH值及電導率的關系曲線，由圖可知，隨著甲苯初始濃度的增大，吸收液的pH 值和電導率呈現一定波動。但總體呈現pH不斷變小，而電導率不斷增大的趨勢。這表明，隨著處理甲苯濃度的增大，吸收液中的離子的含量也是不斷增大的。

圖8 甲苯初始濃度與吸收液的pH值及γ的關系曲線

2.8 低溫等離子體凈化去除甲苯機理

圖9 所示為催化劑協同低溫等離子體去除甲苯的機理示意圖，由圖可知，甲苯分子在與等離子體放電區域內的高能電子發生碰撞后被破壞，分子中甲基上的C—H 鍵、苯環中的C—H 鍵以及苯環與甲基之間的C—C 鍵依次斷裂，進而得到甲基、甲苯基、苯基、芐基等自由基。隨著SIE增加，這些自由基和從晶格氧中釋放出來的和吸附在催化劑表面的OH·、O3和O·等活性物種相結合，并被進一步裂解成小分子有機化合物，最后轉化為水和碳氧化物［15］。

圖9 催化劑協同低溫等離子體去除甲苯的機理示意

3 結 語

本研究型綜合實驗采用自制金屬氧化物催化劑，協同低溫等離子體技術，用于凈化去除VOCs 中的甲苯，探究了甲苯的初始濃度、氣體流量、反應時間和能量密度等條件對甲苯凈化去除效果的影響，并對催化機理進行了初步探討。研究表明：甲苯初始濃度為2.22 mg·L－1，空速為24 000 h－1，反應時間為30min，SIE大于2.19 kJ·L－1時，具有較好的甲苯轉化率；相比于單一低溫等離子體，金屬氧化物催化劑協同低溫等離子體去除甲苯具有更好的催化性能；此外，吸收液的pH值和電導率結果表明增大反應時間有利于甲苯的降解。

本實驗是將教師的科研成果轉化成本科生研究型綜合設計實驗，可以用于環境工程及相關專業的綜合實驗教學，實驗設置為8 學時，采用循環小組式，每組3～5 人。此外，可針對該研究型綜合實驗的開展，加深了對大氣污染控制工程理論知識的理解，融合了低溫等離子體學科前沿技術，提高了科研探究和解決問題的實際動手能力。同時，小組實驗也提升了團隊合作精神。