γ射線輻照改性硅橡膠基復合材料的研究

謝強強,姚初清,王凱凱,常樹全

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院,江蘇 南京 211100)

硅橡膠是一種常見的聚有機硅氧烷,主要是由各種聚硅氧烷原料和添加填料組成。通過選擇合適的混煉手段將各種原料與填料均勻混合,并在適當的工藝條件下使生膠硫化成型,最終可以得到具有網狀結構的彈性體硅橡膠[1]。硅橡膠的制備方法簡單,制備價格低廉,并且各項性能都較為優異,故在各行各業中都能見到硅橡膠制品的身影。

γ射線輻照可以誘導橡膠在微觀層面上同時產生交聯和降解反應,它們之間存在一定的競爭關系,具體是哪種效應占據主導地位,取決于材料的類型和輻射條件[2]。一方面通過橡膠分子間的交聯形成了網絡化大分子,其相對分子質量不斷增大;另一方面輻射作用導致橡膠分子間的化學鍵斷裂,網絡化大分子相對分子質量減少,對材料的綜合性能造成負面影響。本文制備了一種新型硅橡膠基復合材料,并對其進行了γ射線輻照處理,探究了γ射線對新型復合材料綜合性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氮化硼(BN),分析純,寧波金雷納米材料科技有限公司提供;甲基苯基乙烯基硅橡膠(SR),安徽明怡硅業有限公司提供;硅酸四乙酯(TEOS),氨水(NH3·H2O),二丁基羥基甲苯(BHT),2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷(DBPH),乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)均為分析純,阿拉丁股份有限公司提供。

1.2 BN@SiO2填料的制備

稱取25 g的BN納米片,按照BN納米片:無水乙醇的質量比為1∶20配制溶液,隨后超聲分散處理2 h。將處理好的溶液放置在磁力攪拌器上,邊攪拌邊加入50 g的TEOS,滴入完成后,繼續攪拌1 h,待BN和TEOS都均勻分散在溶液中后,再緩慢滴入50 mL氨水,繼續攪拌12 h。反應完成后,使用去離子水洗滌4～5次,直至氨味完全去除。最后過濾,將過濾產物放入80 ℃烘箱中烘干,得到BN@SiO2填料。

1.3 BN@SiO2/SR復合材料的制備

設定好機械混煉過程中的實驗溫度,前輥為50 ℃,后輥為40 ℃;啟動開煉機的輥軸,軸距設置為1 mm,待輥輪溫度升至設定值后,稱取40 g苯基硅橡膠加至輥軸中,塑煉5 min,塑煉完成后,稱取0.4 g BHT 防老劑加入至雙輥之間,與基體均勻1 min,隨即將BN@SiO2填料(60、80、100 phr,每百份橡膠含量60、80、100)緩慢加入雙輥之間,通過反復擠壓與切片使混合物均勻結合,最后加入1 g的VTMS交聯劑和0.48 g的DBPH硫化劑,均勻混合2 min后,調整軸距為2 mm,用鏟刀將混合生膠下片。將未硫化的生膠轉移到剛性模具中,再將模具放置在平板硫化機內模壓硫化成型;設定硫化溫度為170 ℃,硫化壓力為30 MPa,硫化時間為20 min。硫化完成后,將橡膠冷卻靜置24 h,再放入240 ℃烘箱中二次硫化2 h。

1.4 BN@SiO2/SR復合材料的γ輻照實驗

將A(60 phr),B(80 phr),C(100 phr)三組樣品同時放置于60Co-γ輻照放射源下,以9.18 kGy/h(重鉻酸銀標定)的劑量率輻照復合材料50,100,150和200 kGy。通過將樣品放置于密封袋或真空袋中來調節樣品被輻照時的氣氛。

1.5 輻照前后BN@SiO2/SR復合材料的拉伸強度和硬度

采用萬能拉伸試驗機(HZ-1004B,東莞),在室溫環境下,按國標GB/T 528—2009測定了硅橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率,其中樣品厚度為2 mm,標距為6 mm,拉伸速率設置為500 mm/min。采用LX-A(D2479-01,上海)邵氏硬度計,按國標GB/T 1698—2003測定了各橡膠基復合材料的邵氏硬度。

1.6 輻照前后BN@SiO2/SR復合材料的紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,VERTEX 70,德國)對輻照前后BN@SiO2/SR的官能團變化進行分析與鑒定。

2 實驗結果與討論

2.1 輻照前后BN@SiO2/SR復合材料的力學性能變化

圖1A是A(60 phr),B(80 phr),C(100 phr)組樣品經不同輻照劑量、不同輻照氣氛γ射線輻照后的拉伸強度。可以看到,無論真空組還是空氣組,隨著輻照劑量的增加,A,B,C組樣品的拉伸強度都會出現先下降再上升最后下降的趨勢,A,B,C組樣品的拉伸強度均在輻照劑量為150 kGy時達到最高。橡膠基復合材料在受到γ射線輻照時會同時發生輻照交聯與輻照降解反應,低劑量時,輻照導致的交聯程度較低,此時輻照降解反應占據主導地位,復合材料的拉伸強度出現下降;隨著輻照劑量的增加,γ射線輻照誘導橡膠中的交聯反應逐漸增強,超過了輻照降解程度,此時輻照交聯起主要作用,導致橡膠基復合材料的拉伸強度逐漸增強;當輻照劑量進一步增加時,橡膠基體的主鏈在大劑量輻照下斷裂,輻照降解又逐漸起到了主要作用,橡膠基復合材料的拉伸強度又開始下降[3]。調整耐γ輻照實驗的輻照氣氛為真空,可以看到真空輻照條件下,復合材料的拉伸強度要更加優異。這是因為在空氣輻照氛圍下,氧氣產生的自由基可以與輻照過程中橡膠側鏈上斷裂的甲基或主鏈斷裂產生的大分子自由基結合,這阻礙了橡膠基體中的大分子自由基之間產生交聯反應,降低了硅橡膠輻照后的力學性能。而當隔絕了空氣中的氧氣后,這種反應將會被減弱,從而促進了橡膠材料中大分子自由基的交聯反應[4-7]。

(a)拉伸強度;(b)硬度

硅橡膠的硬度與它的交聯程度具有一定聯系。有相關研究表明γ射線輻照會促進聚合物材料的交聯反應,增加其硬度,一些材料還會產生明顯的顏色變化[8]。在不同氣氛下接受不同劑量的γ射線輻照后,橡膠基復合材料樣品的邵氏硬度變化規律如圖1B所示。可以看到在接受相同劑量的γ輻照后,真空組的硬度要高于空氣組。隨著輻照劑量的增加,空氣組和真空組的硬度都在逐漸增加,200 kGy空氣輻照后A,B,C組樣品的邵氏硬度分別達到了67.1,73.5,80.0 HA,真空輻照后邵氏硬度分別達到了68.6,74.5,81.5 HA。這表明橡膠樣品中的反應位點在更高劑量γ輻照作用下繼續交織在一起,彈性體的交聯程度在增加。

2.2 輻照前后BN@SiO2/SR復合材料的紅外光譜分析結果

使用FT-IR對輻照前后硅橡膠表面化學基團的變化進行研究。圖2是空氣輻照氛圍下C組樣品受到50,100,150,200 kGy γ射線輻照后的FT-IR吸收譜圖。從左往右的特征峰依次為1 374 cm-1處的B-N鍵振動峰,1 257 cm-1處的Si-CH3振動峰,1 008 cm-1處Si-O-Si振動峰,782 cm-1處的Si-C鍵振動峰在,2 900 cm-1處的特征峰是甲基中C-H鍵的振動峰[9]。對于BN@SiO2-2/SR復合材料而言,BN納米片作為穩定的屏蔽填料在輻照過程中不會發生化學變化,所以為了深入研究γ輻照過程中橡膠基復合材料所含化學基團的變化,實驗假定BN納米片的B-N鍵強度在輻照過程中保持不變。以B-N鍵的峰強度為基數,對比B5組樣品在受到不同氣氛下接受不同劑量的γ射線輻照后,其內部基團Si-CH3、Si-O-Si和Si-C鍵的強度變化,具體數據可見表1。

表1 不同γ輻照條件下C組樣品中各峰強度之比

(a)空氣氛圍;(b)真空氛圍

從表1可知,在空氣輻照環境下,隨著γ輻照劑量的增加,三個峰的強度出現了先下降后上升的趨勢。開始輻照時,硅橡膠側鏈的甲基首先發生斷裂形成大分子自由基,之后硅橡膠主鏈開始發生斷裂,在紅外譜圖中表現為Si-C鍵和Si-O-Si鍵所代表的峰強度下降,可以看到輻照僅為50 kGy時,Si-C鍵和Si-O-Si鍵的峰強度就下降了19%和20%,這表明γ射線輻照強大的穿透性以及對化學鍵極強的斷裂能力[10]。隨著輻照劑量的增加,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰強度緩慢上升,這說明硅橡膠內的輻照交聯反應逐漸增強,形成新的Si-O-Si和Si-CH2-Si或Si-CH2-CH2-Si交聯結構,此反應程度超過了輻照過程中主鏈Si-O鍵和側鏈Si-C的斷裂程度,這也表現在硅橡膠樣品的力學性能變化上,輻照劑量超過50 kGy后,硅橡膠的拉伸強度逐漸提高[11]。當輻照劑量達到200 kGy時,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰強度出現了大幅增加,特別是Si-CH3的峰強度還超過了未輻照樣品,此時橡膠復合材料的拉伸強度卻出現了下降,這可能是由于過高的輻照劑量破壞了橡膠基體原有的交聯結構而產生新的大量自由基,增加了硅橡膠化學鍵的斷裂,新產生的Si-CH2·自由基與H·自由基形成新的Si-CH3鍵,使其峰強度出現了大幅提高。

真空環境下,隨γ輻照劑量增加,Si-CH3、Si-O-Si和Si-C的峰強度逐漸減小(圖2(b))。這是由于真空環境下,硅橡膠經γ輻照后產生的大分子自由基更多,輻照反應更加劇烈。對比空氣和真空環境下輻照后樣品的Si-O-Si鍵和Si-C鍵峰強度,可以看到在150 kGy以下,真空輻照后樣品的峰強度均高于空氣環境輻照的樣品,這說明真空環境輻照會使硅橡膠產生更強的交聯結構,具體表現為材料的宏觀性能的提升,同樣劑量下輻照后的樣品,真空環境輻照的樣品拉伸強度均高于空氣環境下輻照的樣品。當輻照劑量達到200 kGy,真空輻照后的樣品峰強度并未出現上升,與空氣輻照相反,峰強度繼續下降,這可能是由于真空環境下產生的大分子自由基濃度較高,并不會隨輻照劑量的繼續而增加出現自由基濃度劇增的情況。對比空氣和真空環境下輻照后樣品的Si-CH3鍵峰強度,在100和150 kGy出現了與Si-O-Si鍵和Si-C鍵相反的變化趨勢,此時真空輻照后樣品的Si-CH3峰強度低于空氣環境輻照的樣品,Si-CH3峰代表了硅橡膠側鏈的甲基,側鏈甲基的減少說明硅橡膠基體中形成了更多的Si-CH2-Si或Si-CH2-CH2-Si交聯結構,這也從側面反映出為何真空環境下輻照100和150 kGy后樣品的拉伸強度遠遠超過空氣環境下輻照的樣品。

3 結論

1)A,B,C三組樣品不管在空氣輻照氛圍或者真空輻照氣氛下,它們的拉伸強度都會隨著γ輻照劑量的增大而呈現先下降后上升再下降的趨勢,復合材料的硬度以及交聯密度都隨著輻照劑量的增強而提升。在150 kGy輻照劑量下,它們的拉伸強度同時達到最高點。對于不同的輻照氣氛,真空輻照氛圍下的復合材料在接受相同γ輻照劑量后,其表征的各項數據都要明顯高于空氣氛圍輻照下的樣品;

2)實驗假定B-N鍵在輻照過程中不會有任何變化,研究了不同γ輻照氣氛、不同γ輻照劑量對硅橡膠基復合材料內部基團Si-CH3、Si-O-Si和Si-C鍵的強度影響。空氣氛圍下,各基團峰強度隨輻照劑量的增大呈現先在50 kGy急劇下降而后平穩上升,最終在200 kGy下又急劇上升的趨勢。真空氛圍下,各基團峰強度隨著輻照劑量的增大而一直下降。輻照交聯與輻照裂解的程度差異和是否有氧氣參與輻照反應影響著各個峰強度的變化規律。