硝酸改性豬骨炭去除水中四環(huán)素的實驗研究

張嵐欣,孫晨光,韓慧娟,王國云,龐克靜,劉懿億

(1.山東理工大學 資源與環(huán)境工程學院,山東 淄博 255000;2.山東鼎立環(huán)境檢測有限公司,山東 淄博 255000)

抗生素具有選擇性地殺死細菌而不會傷害細胞和組織的功能,從而被廣泛應用于畜牧養(yǎng)殖、制藥等行業(yè)[1]。目前全世界消耗的抗生素大約有70%被牲畜所吸收[2-5],動物體內(nèi)大部分的抗生素通過糞便和尿液排出體外,污染自然環(huán)境。Zhang等[6]研究表明,每噸抗生素的生產(chǎn)大約會產(chǎn)生500～6 500 m3的廢水,這些廢水中的有機物污染水平比生活污水高得多,并且容易在環(huán)境中殘留。這些殘留的抗生素在相對較低濃度下長期暴露可誘導抗生素產(chǎn)生耐藥性[7],會對人類健康和動植物的生長造成危害。近些年來,在土壤、地表水、地下水和飲用水中都檢測到有抗生素的殘留[8],可見,抗生素污染已經(jīng)成為較為嚴重的污染問題。

四環(huán)素類抗生素(Tetracycline,TC)是當今市場上最常用的人類護理和獸藥之一,已經(jīng)在各類水體中被檢測到有殘留物的存在,并且四環(huán)素類抗生素會誘導微生物產(chǎn)生抗性基因[9],會對人類健康造成威脅。目前常用于去除抗生素的方法有吸附法、反滲透法、光解法、化學氧化法和生物降解法[10]。其中,吸附法因其成本低、去除效率高和易于操作的優(yōu)點而被廣泛應用[11-12],常用的吸附劑包括石墨烯[13]、活性炭[14]、碳納米管[15]、金屬有機框架[16]、礦物材料[17]和生物炭[18]。其中生物炭具有來源廣、成本低、易制備和對環(huán)境友好的優(yōu)點,是一種良好的吸附劑。

骨炭是動物骨骼經(jīng)脫脂之后,在無氧條件下高溫熱解制備得到的多孔結(jié)構(gòu)的顆粒狀物質(zhì)。骨炭在自來水的除氟方面具有良好的吸附性能,還可以起到防治地區(qū)性氟中毒的現(xiàn)象。王恒鋒[19]利用豬骨炭作為原料,采用化學活化法制備了骨炭,發(fā)現(xiàn)骨炭對于水中Pb(Ⅱ)的去除效率達91%。曹俊敏[20]利用活性氧化鋁、牛骨炭、豬骨炭和雞骨炭等四種材料,分析其對水中氟的吸附性能,發(fā)現(xiàn)牛骨炭的吸附能力高于其他三種材料。可見,骨炭在去除污染物方面具有良好的吸附性能,但未經(jīng)活化的骨炭的表面官能團和孔隙結(jié)構(gòu)并未完全打開,有很多人研究骨炭的改性方法以提高骨炭去除污染物的吸附能力。王佳麗[21]等用質(zhì)量分數(shù)為10%的Al2(SO4)3、CaCl2、NaOH對骨炭進行改性處理,用以吸附磺胺類抗生素,其中Al2(SO4)3改性骨炭對磺胺噻唑的吸附量最大,吸附率達62.0%以上。沈啟斌[22]用二氧化錳改性藥渣生物炭去除水中四環(huán)素,得出未改性生物炭對四環(huán)素的去除率僅有18.8%,改性后去除率提高到77.45%。因此,改性對于吸附效果的提高有著明顯的影響。

采用硝酸改性豬骨炭,進一步提高豬骨炭對四環(huán)素的吸附能力,確定了最佳硝酸濃度,探究了單因素試驗中吸附劑投加量、溶液pH值、初始濃度對改性生物炭吸附能力的影響,并進行了吸附等溫線、吸附動力學實驗研究。而后對吸附前后生物炭進行表征分析,進一步探究其吸附機理。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

鹽酸四環(huán)素(TC),純度為96%,購買自阿拉丁科技(中國)有限公司;鹽酸(AR級,質(zhì)量分數(shù)36%～38%)、硝酸(質(zhì)量分數(shù)65%～68%),購買自國藥集團化學有限公司;氫氧化鈉,AR級,煙臺遠東精細化工有限公司;不同質(zhì)量分數(shù)的硝酸溶液均由超純水配置而成,實驗用水,均采用超純水。

1.2 生物炭的制備

豬骨樣品取材自山東省淄博市某餐廳,其經(jīng)超純水清洗數(shù)次后,置于干燥箱中于70 ℃下干燥1 h。而后用高速多功能粉碎機粉碎至粒徑小于0.425 mm(40目),貯存在冰箱中冷藏,用于后續(xù)生物炭的制備。將裝有10 g豬骨粉的剛玉瓷舟放入數(shù)顯管式電爐內(nèi),在持續(xù)通入N2的條件下,以5 ℃/min的速率升溫至700 ℃,保溫2 h,然后冷卻至室溫。制得的生物炭用超純水清洗數(shù)次,在105 ℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重,冷卻后,用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于0.150 mm(100目),密封儲存在玻璃瓶中,室溫下保存,即為BC。將制備得到的BC與不同質(zhì)量分數(shù)的硝酸(5%,10%,20%,30%,40%,50%,65%)按質(zhì)量比1∶10混合后置于氣浴恒溫振蕩器中,在318 K、150 r/min的條件下振蕩1 h,過濾后于70 ℃烘箱中干燥至恒重,得到硝酸改性生物炭,即為HBC-x(x代表硝酸質(zhì)量分數(shù))。

1.3 吸附劑的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)儀器(Quanta 250,Thermo Fisher,美國)結(jié)合能譜儀(EDS)分析吸附劑的表面形貌。采用傅里葉變換和紅外(FTIR)分光光度法(Thermo,Nicolet 5700,美國)在4 000～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)分析吸附劑的表面官能團。采用Zeta電泳儀(JS94H,中辰數(shù)碼科技設(shè)備有限公司,上海)對吸附劑的表面電荷情況進行分析。

1.4 吸附實驗

室溫下,稱取一定量的生物炭于100 mL錐形瓶中,加入50 mL一定濃度的TC 溶液,置于氣浴恒溫振蕩器中,避光,一定溫度、振蕩速率150 r/min的條件下振蕩特定時間。吸附試驗結(jié)束后,使用0.45 μm的濾膜進行過濾,用紫外-可見分光光度計在355 nm波長處測定濾液中TC的濃度。為盡量減小實驗誤差,每組實驗重復兩次,取其平均值。根據(jù)式(1)和式(2)來計算吸附量和去除效率:

(1)

(2)

式中:C0為吸附前TC的質(zhì)量濃度,mg·L-1;C為吸附后TC的質(zhì)量濃度,mg·L-1;Qt為吸附t時刻BC對TC溶液的吸附量,mg·g-1;V為TC溶液的體積,L;m為BC的投加質(zhì)量,g;R為TC的去除率,%。

1.5 再生實驗

采用臭氧氧化技術(shù),研究吸附材料的重復利用性能。首先稱取0.012 0 g±0.000 3 g吸附劑加入到500 mL錐形瓶中,然后加入300 mL、20 mg/L的TC溶液,在150 r/min的條件下振蕩12 h,采樣方法同上,并計算其吸附量。將獲得含TC的吸附劑浸泡在300 mL超純水中,分別在不同的臭氧曝氣時間(1,5和10 min)下,進行解吸吸附劑上面的TC,解吸后得到的吸附劑烘干后進行后續(xù)的循環(huán)實驗。通過五次吸附-解吸循環(huán)實驗,考察吸附劑的再生性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑比較

在308 K、150 r/min的條件下,利用不同濃度的HBC-x吸附100 mg/L的TC溶液,振蕩12 h,以探究不同濃度硝酸對生物炭的改性效果,實驗結(jié)果如圖1所示。可以看出硝酸的濃度對吸附效果有很大的影響,20%硝酸的吸附效果最佳,吸附量可達209.25 mg/g,去除率達85%。高于20%和低于20%的硝酸濃度的吸附效果呈現(xiàn)無規(guī)則變化,但總體去除率均低于80%。這可能因為硝酸濃度過低時,改性不完全;硝酸濃度過高時,生物炭內(nèi)部的結(jié)構(gòu)遭到大幅度破壞,吸附效果變差。因此后續(xù)的實驗選擇20%的硝酸改性生物炭材料,記為HBC。

圖1 HBC-x對溶液中TC的吸附效果

用改性前后的生物炭在相同的條件下(308 K,150 r/min,12 h)吸附不同質(zhì)量濃度(10～100 mg/L)的TC溶液,吸附平衡后測水溶液中殘留的TC濃度,計算吸附量作圖。由圖2可知,HBC對TC的吸附量遠大于BC。當TC質(zhì)量濃度從10 mg/L增加到100 mg/L時,BC的吸附量從21.39 mg/g提高到103.89 mg/g;HBC的吸附量從24.76 mg/g提高到173.98 mg/g。在較高濃度的TC溶液中,改性后的吸附效果更加突出。

圖2 BC與HBC對水溶液中TC的吸附效果

2.2 表征結(jié)果與討論

2.2.1 SEM分析

圖3為不同放大倍數(shù)的改性前后生物炭的掃描電鏡圖。

(a)(b)BC,(c)(d)HBC

由圖3可以看出,BC表面粗糙,形狀不規(guī)則,成塊狀結(jié)構(gòu);HBC表面光滑,存在很多孔隙及規(guī)則的褶皺,還有部分凸起,這種結(jié)構(gòu)為吸附過程提供了大量的吸附位點,從而提高了吸附能力。BC和HBC吸附前后的EDS元素分析如表1所示,由表1可知,與BC相比HBC含有豐富的C元素,O和P元素含量均大幅度降低,Na、Mg元素消失。這是因為硝酸與生物炭發(fā)生強氧化反應,一方面硝酸清除了生物炭表面的雜質(zhì)物質(zhì),疏通了被堵塞的孔道;另一方面硝酸與生物炭表面的含碳物質(zhì)發(fā)生反應,生成大量其他含碳物質(zhì),從而產(chǎn)生了較多的孔隙[23]。HBC吸附TC后,引入了少量的N元素,其他元素含量變化不大,說明HBC對TC的吸附效果較好,TC分子在HBC表面均勻分布。

表1 吸附劑的EDS能譜

2.2.2 FTIR分析

圖4為BC和HBC吸附前后的紅外譜圖。由圖4看出,HBC吸附TC后峰的位置及強度變化不大,3 404 cm-1為O-H的伸縮振動峰,吸附TC后紅移至3 381 cm-1,1 588 cm-1歸屬于-NO2的反對稱伸縮,1 383 cm-1峰是由于甲基的對稱變形振動所引起的,吸附后此處的吸收峰消失。位于1 143和1 248 cm-1處的吸收峰是C-O-C的伸縮振動屬于CO32-基團,它是由于晶格中碳酸鹽的替換所產(chǎn)生的[24]。對比改性前后生物炭的紅外譜圖可以清楚地看出,改性后在3 405 cm-1處的O-H鍵伸縮振動產(chǎn)生的峰值的寬度和強度大大削減,1 000～1 600 cm-1的含氧官能團的數(shù)量明顯增多,但在指紋區(qū)(<1 000 cm-1)無機相成分羥基磷灰石的伸縮振動峰部分消失,部分發(fā)生位移。這是因為由于硝酸與生物炭發(fā)生氧化反應,導致炭表面的化學性質(zhì)發(fā)生了改變[25]。

圖4 吸附劑的FTIR譜圖

2.3 溶液pH值對吸附效果的影響

將0.02 g HBC加入50 mL的20 mg/L的TC溶液中,用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,在318 K、150 r/min的氣浴恒溫振蕩器中振蕩12 h。吸附平衡后過濾,得出不同pH值條件下,吸附平衡后的吸附量。圖5為溶液pH值對TC溶液吸附效果的影響,由圖5可知,在2～11范圍內(nèi),pH值對去除率影響不大,去除率均在95%以上。當pH值>9時,去除率降為83%,吸附量變化不大,維持在40 mg/g左右。圖6為HBC的Zeta電位隨pH值變化的曲線,可以得出HBC的pH值zpc為2.32。當pH值= 2時,BC表面帶正電,TC分子主要以TCH3+的形式存在,但在此pH值條件下去除率和吸附量均較高,這一現(xiàn)象表明,除靜電相互作用外,π-π電子供體相互作用、強氫鍵作用也可能隨之發(fā)生。

圖5 溶液pH值對TC溶液吸附效果的影響

圖6 HBC的Zeta電位隨pH值變化的曲線

2.4 吸附動力學

吸附動力學是研究吸附速率快慢,以確定吸附機理與吸附平衡時間的實驗研究。分別向盛有50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的TC溶液的錐形瓶中加入0.020 0 g ± 0.000 3 g HBC,在溫度為298,308和318 K,振蕩速率為150 r/min的氣浴恒溫振蕩器中振蕩,于0～720 min的不同時間點取樣。吸附平衡后過濾,測其濃度。

吸附動力學結(jié)果用準一級動力學模型(3)和準二級動力學模型(4)進行數(shù)據(jù)分析擬合,擬合模型如下:

Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中:Qt、Qe(mg/g)分別表示t(min)時刻和吸附平衡后的吸附量,k1(min-1)、k2[g/(mg·min)]分別表示準一級動力學和準二級動力學模型的速率常數(shù)。

圖7為HBC吸附TC的準二級動力學擬合圖。從圖7可以看出,在吸附過程中,在不同的溫度條件下,HBC對TC的吸附量隨著時間的增加而增大,6 h左右達到吸附平衡,吸附量趨于平緩,達到吸附平衡。這是因為吸附初始階段,水溶液中TC濃度較高,HBC表面有大量的活性位點,加快吸附過程,此時HBC以外部擴散為主;隨著時間延長,TC濃度降低,HBC表面活性位點被占滿,吸附速率減緩,主要以內(nèi)部擴散為主[20]。

圖7 HBC吸附TC的準二級動力學擬合圖

由表2中可知,在三個溫度下,準二級動力學模型擬合的相關(guān)結(jié)果R2均大于0.999,且通過擬合所得的吸附量理論值(47.85,48.08,47.85 mg/g)與實驗值(47.65,47.10,47.02 mg/g)比較接近。因此HBC吸附TC的過程更符合準二級動力學模型,吸附過程既存在物理吸附又存在化學吸附,且以化學吸附為主。

表2 動力學擬合數(shù)據(jù)

2.5 吸附等溫線

配置質(zhì)量濃度為20,30,40,50,60,70,80,90和100 mg/L的TC溶液,稱取0.020 0 g ± 0.000 3 g HBC置于100 mL錐形瓶中,然后分別加入50 mL不同濃度的TC溶液,于溫度為298,308和318 K,振蕩速率為150 r/min的氣浴恒溫振蕩器中振蕩12 h,過濾后測定TC的含量。采用Langmuir模型(式5)和Freundlich模型(式6)對吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合分析。

(5)

(6)

式中:Qe為吸附平衡時TC吸附量(mg/g),Ce為吸附平衡時溶液中TC質(zhì)量濃度(mg/L),Qm是最大吸附量(mg/g),kF、kL和n為吸附常數(shù)。

圖8表示Freundlich等溫模型和Langmuir等溫模型擬合的吸附等溫線。由圖8可知,HBC吸附TC過程的吸附量與平衡濃度成正相關(guān)。隨著溫度的升高,吸附量先增加后降低,在308 K時吸附量最大。這可能是因為298～308 K,隨著溫度的升高,TC分子在水中的運動強烈,更易于吸附質(zhì)上的活性位點結(jié)合;308～318 K,溫度升高,吸附質(zhì)表面活性位點被破壞,阻礙了TC分子的吸附過程。

圖8 等溫模型擬合曲線

由表3分析可知,Langmuir吸附等溫線方程在三個溫度下擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.978 7,0.998 3,0.982 1,要大于Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2(0.978 4,0.866 6,0.955 2),說明Langmuir吸附等溫模型能更好地表示吸附平衡時的吸附量,HBC吸附TC的過程屬于單分子層吸附。Freundlich吸附等溫擬合數(shù)據(jù)中,1/n<0.5,且kF值越大,吸附過程越容易進行,吸附能力越強。HBC吸附TC存在一個最佳吸附溫度308 K,在此溫度下,HBC能更有效地吸附水溶液中的TC。

表3 吸附等溫模型擬合數(shù)據(jù)

2.6 再生實驗

圖9為經(jīng)過五次循環(huán)臭氧氧化再生后所得的吸附量。由圖9可知,每經(jīng)過一個周期的吸附解吸,TC的吸附量都會有一定程度的降低,這是因為臭氧氧化過程不能完全把TC分子從吸附劑中降解,導致吸附位點逐漸減少,吸附量降低。曝氣時長為1 min,再生性能最好;曝氣時長為5 min的重復利用性最低。曝氣1 min的循環(huán)實驗中,經(jīng)2次解吸后,吸附量變化不大,從原來的46.78 mg/g降低至42.83 mg/g,僅減少了8.44%。但5次解吸后吸附量為10.48 mg/g,減少了77.60%。結(jié)果表明,臭氧氧化時長為1 min,經(jīng)過2次解吸后,吸附劑的重復利用效率為91.56%,再生性能較好。

圖9 HBC對TC的吸附-解吸再生實驗

3 結(jié)論

1)不同濃度的硝酸對TC的吸附效果實驗表明,硝酸濃度對吸附效果有很大的影響,其中HBC的吸附效果最佳,吸附量高達209.25 mg/g,去除率可達85%,相比于BC,吸附效果得到明顯改善。

2)SEM-EDS分析結(jié)果表明,HBC的表面存在很多孔隙及規(guī)則的褶皺,還有部分凸起,這種結(jié)構(gòu)為吸附過程提供了大量的吸附位點。FTIR分析結(jié)果說明HBC的表面官能團的種類和數(shù)量增多,有利于對TC的吸附。

3)臭氧曝氣時長為1 min,經(jīng)過2次解吸后,再生性能較好。準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫模型能更好地模擬HBC吸附TC過程的吸附量。