一種改性硅烷聚醚密封膠的制備及性能研究

楊永強,陳炳耀,2,全文高,楊育其,陳煜陽

(1.廣東三和控股有限公司,廣東 中山 528429;2.廣東三和化工科技有限公司,廣東 中山 528429)

改性硅烷聚醚密封膠,別名MS密封膠,主鏈為聚醚,以端硅氧烷基為封端,具備耐老化、耐介質、高溫下不易發泡、不產生 VOC和無刺激性氣味等優良性能[1]。MS密封膠的應用領域有很多方面的應用,如建筑領域、防水材料、家庭裝修、汽車領域等。改性硅烷聚醚密封膠(MS)密封膠與聚氨酯密封膠相比,耐黃變性更好,儲存穩定性更好,膠體固化不起泡。改性硅烷聚醚密封膠的主體是MS樹脂,它的固化機理是硅氧烷基與空氣中的水分反應,通過它的水解縮合實現交聯,從而得到彈性體,具有交聯結構。傳統聚氨酯密封膠中含有游離的異氰酸酯和苯類溶劑,環保性較差,對人體和環境均有嚴重的影響,固化時極易出現氣泡;而硅酮密封膠的撕裂強度低,裝飾性差,容易對建材造成污染,很容易隨著使用時間的延長而出現開裂的現象。兩者在多個領域的應用都有局限。硅烷改性聚醚密封膠兼顧了聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優點,克服了兩者的缺點,具有良好的機械性能、良好的涂飾性、良好的抗污性、產品中不含異氰酸酯和有機溶劑等優點,是國內外新型彈性密封膠的主要發展方向。楊靜[2]等以端硅烷基聚醚預聚體100份、氣相法白炭黑17份、DOP25份、抗下垂劑3份、助劑適量、催化劑0.5～1份制備了透明型單組分有機硅改性聚醚密封膠。張虎極等[3]以MS預聚物、增塑劑、碳酸鈣、氣相白炭黑、硅烷偶聯劑和催化劑為原料制備了單組分MS密封膠。黃活陽等制備環保型單組分有機硅改性聚醚密封膠,采用有機硅聚醚樹脂、聚氧化丙烯二醇、填料、硅烷偶聯劑和催化劑等原料。

硅烷改性聚醚一般有2個或3個端烷氧基,其柔韌性和模量在固化后會有差別。一般2個端烷氧基的預聚物固化后,產物的相對柔韌性和伸長性都比較好[3]。本實驗探究了不同固化劑、固化劑的含量和除水劑的用量對硅烷改性聚醚密封膠力學性能的影響,從而選擇最優的添加量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

MS樹脂、上海知采新材料股份有限公司;鄰苯二甲酸二異癸酯、上海阿拉丁生物化工技術有限公司、納米碳酸鈣、湖北新潤德化學股份有限公司;重質碳酸鈣、湖北鑫紅利化學股份有限公司、東莞市鼎信塑膠原料有限公司鈦白粉;觸變劑、上海可樂滿試劑有限公司;山東裕康化工有限公司的三乙胺;三乙醇胺、常州谷旭化學股份有限公司;二月桂酸二丁基錫、武漢卡諾斯技術股份有限公司、KH-792,湖北恒景瑞化工有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷、西安齊岳生物技術股份有限公司。

1.2 實驗儀器及設備

高速分散釜,NX-5,廣東省佛山市諾星機械設備有限公司;101系列型電熱鼓風干燥箱,滄州億軒試驗儀器有限公司;WDW拉伸試驗機,濟南鼎測試驗設備有限公司;LX-A硬度計,江蘇明珠試驗機械有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 基料的制備

將MS樹脂、鄰苯二甲酸二異癸酯、納米碳酸鈣、重質碳酸鈣、鈦白粉、觸變劑等按照一定比例依次加入高速分散劑中攪拌10 min,開啟加熱系統,待缸內料溫達到120 ℃左右時,開始抽真空,計時攪拌2.5 h,通冷卻水降溫,待料溫降至50 ℃以下即可得到基料。

1.3.2 MS密封膠的制備

將釜內溫度降至50 ℃以下,加入除水劑,進行真空攪拌20 min,再開啟加熱系統,待料溫升至90 ℃,計時攪拌1.5 h后,停止加熱,并通入冷卻水使缸內基膠溫度降至50 ℃,再依次分步加入除水劑、、催化劑助劑,不抽真空條件下均勻攪拌30 min,抽真空脫泡10 min,進行泄壓并迅速將物料壓入塑料包裝瓶中制的成品。

1.4 性能表征

1)表干時間:依照GB/T 13477.5—2003試驗方法進行測試。

2)固化深度:使用固化深度板檢測樣品在溫度(23±2) ℃;相對濕度50%±5%,24 h的固化深度。

3)硬度:依照GB/T 531.1—2008用邵氏A硬度計檢測。

4)拉伸強度和斷裂伸長率:按GB/T 528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定。

5)拉伸模量和彈性回復率:分別按GB/T 14683—2017測定中的GB/T 13477.1—2017和GB/T 13477.17—2017。

6)剪切強度:按照GB/T 7124—2008檢測,粘接基材碳鋼對碳鋼。

2 結果與討論

2.1 不同固化劑對改性硅烷聚醚密封膠性能的影響

MS膠在沒有添加固化劑的情況下,反應固化極慢,無法滿足日常施工要求。固化劑的添加可以大大提高反應速度,縮短反應時間,加速交聯劑和樹脂的反應,從而達到最佳的交聯密度,雖然它的用量少,但是它的作用是非常大的。

本文考察了不同的固化劑種類,所使用的固化劑為三乙醇胺(固化劑1)、三乙胺(固化劑2)、二月桂酸二丁基錫(固化劑3)。單一變量,同等含量下,進行對比,結果見圖1、圖2。

圖1 不同固化劑對MS膠表干時間和固化速度的影響

圖2 不同固化劑對MS膠剪切強度的影響

從圖1可以看出,不同種類的固化劑,其表面干燥時間和固化速度存在差異。但在看固化速度時,三乙醇胺與二月硅酸二丁基錫固化劑幾乎沒有差別,但二月桂酸二丁基錫的催化效率最高,其表干時間也最短。這可能是由于二月桂酸二丁基錫具有較高的催化活性,與基團產生配位,使官能團極化更好,從而交聯程度加深,表現為表干時間短,固化速度快[1]。

從圖2可以看出,用二月桂酸二丁基錫制備的MS膠剪切強度較高,這可能是由于其他固化劑不易催化硅烷偶聯劑中的Si-OR與基材表面形成氫鍵或共價鍵,因此剪切強度略差[1]。

2.2 固化劑的含量對改性硅烷聚醚密封膠性能的影響

針對上述實驗結果,選用二月桂酸二丁基錫作為固化劑制備MS密封膠。研究固化劑的添加量分別為2%,3%,4%,5%,6%時對MS膠性能的影響,結果見表1。

表1 固化劑對MS膠性能的影響

從1表可以看出,隨著固化劑量的增加,表干時間變短,固化速度變快,后面趨于平緩。這是因為二月桂酸二丁基錫能與Si-OR產生配位,使Si-O鍵極化,從而使帶正電荷的Si原子更活潑,更容易受到水分子或Si-OH中氧原子的攻擊,加快水解縮合過程[4]。也可以理解為在硅烷封端聚醚的表面,聚醚在空氣中與水分子接觸的面積很大,分子鏈上的甲氧基與水汽充分接觸,所以固化劑反應活性越多越大,閥化結構在分子表面形成的速度就越快[5]。

另外,隨著固化劑量的增加,固化劑3%時硬度和拉伸強度達到最佳,斷裂伸長率達到最大2%。這是由于過量的固化劑使交聯密度過飽和,過多反而造成阻礙,從而影響力學性能的下降,故添加固化劑以3%為最佳。

固化劑添加量對MS膠剪切強度的影響見圖3。

圖3 固化劑添加量對MS膠剪切強度的影響

從圖3可以看出,隨著固化劑含量的增加,剪切強度變化不大。這是由于固化劑在密封膠中起催化劑作用時,促使硅烷封端聚醚分子量兩端的甲氧基與空氣中的水分子發生化學反應,生成硅醇,使甲醇釋放出來。硅烷封端聚醚密封膠剪切強度的來源是硅醇在不同分子鏈上脫水結合,使各個分子鏈形成三維網狀結構,從而賦予密封膠各種力學強度,而固化劑在分子鏈形成的三維網狀結構中不起鏈接作用,不會對硅烷封端聚醚分子鏈的結構產生影響,故固化劑對密封膠剪切強度的影響很小[6]。

2.3 除水劑對改性硅烷聚醚密封膠的性能影響

除水劑對產品具有延長保質期的作用,其與水分子的反應活性大于MS樹脂與水分子,在密封膠系統中率先與水汽發生反應,消耗水汽,提高密封膠的貯存穩定性。除水劑用量對MS膠性能的影響結果見表2。

表2 除水劑的用量對MS膠的性能影響

從表2中可以看出,不添加或添加少量除水劑,膠水固化后表面有顆粒存在,這可能是由于體系中的水分使密封膠水在制膠過程中發生交聯固化,使顆粒物質大量產生。表干時間的延長可能是因為除水劑在膠水中消耗了水分,從而延長了時間。

80 ℃熱貯2 d和7 d,不加或加少量的除水劑,制備的MS膠其在2 d出現增稠、7 d出現固化的現象。這是由于封裝時,瓶身內的空氣殘余水分和自身水氣引起的,適量的除水劑,率先與密封膠系統中的水汽發生反應,消耗水氣,以提高貯存穩定性。拉伸模量隨除水劑含量的增加,拉伸模量及彈性回復率先增后減,達到3%時的最大值。這是由于過量的除水劑消耗了原料中的端羥基,減少了交聯密度,從而減弱了力學性能。

從圖4可以看出,隨著除水劑含量的增加,抗拉強度和斷裂伸長率出現先升后降的現象,這是由于除水劑過多,會與MS樹脂發生化學反應,從而引起相應力學性能的下降。

圖4 除水劑的用量對MS膠剪切強度的影響

2.4 制備的改性硅烷聚醚密封膠

固化劑選用添加3%的二月桂酸二丁基錫,當除水劑含量為3%時,制備的改性硅烷聚醚密封膠,其檢測結果如表3所示,可以看出其優點是施工方便,力學性能符合國家標準,總體綜合性能優良,在市場上具有較強的競爭力。

表3 制備的改性硅烷聚醚密封膠

3 結論

1)制備MS膠所用固化劑為二月桂酸二丁基錫時,交聯程度加深,表干時間短,固化速度快,其膠料具有優良的力學性能和較高的剪切強度。

2)固化劑量的增加,其表干時間越來越短,固化速度增加,過量的固化劑影響交聯密度,過多造成阻礙,從而影響力學性能下降,本實驗添加固化劑以3%為最佳。

3)適量的除水劑,在密封膠系統中率先與水汽發生反應,消耗水氣,提高貯存穩定性,使膠料的使用壽命大大增強。

4)隨除水劑含量的增加,拉伸強度和斷裂伸長率先升后降,以3%為最佳實驗除水劑加入量。

綜合上述結論,在改性硅烷聚醚密封膠的制備中,選擇固化劑的種類和用量對其力學性能有一定的影響。除水劑的用量對其也有影響,過多過少影響其貯存穩定性。因此,固化劑選用二月桂酸二丁基錫,且用量為3%,除水劑用量3%時,制備的改性硅烷聚醚密封膠綜合性能較佳。