貝殼廢棄物資源化利用研究進展

陳曉軍,常力丹,劉雯雯,王樹偉,肖景霓,徐光景

(大連海洋大學 海洋科技與環境學院,遼寧 大連 116023)

隨著我國貝類養殖規模迅速發展,食用后的貝殼因利用率低被丟棄在海邊,不僅占據了土地資源,其貝殼殘留物中有機物也引起環境問題[1-3]。貝殼是一種天然的有機-無機復合材料,其主要成分由95%CaCO3和5%有機質組成,內部層分為角質層、棱柱層、珍珠層且結構層內含有大量空隙與堿性氧化物[4-5]。資源化利用貝殼廢棄物,可以使貝殼“變廢為寶”,提高附加值[6]。本文著重介紹貝殼廢棄物在水處理和土壤改良劑資源化應用,為進一步推動貝殼應用和推廣促進生態可持續利用提供依據。

1 我國貝類養殖現狀

近些年,隨著貝類養殖業的發展迅速,截至2021年我國貝類養殖產量1 552.1萬t,占到水產品總產量的23.70%,排名第二。其中海水貝類產量為1 516.3萬t,占到貝類總產量的97.69%,淡水貝類占比僅為2.31%,見表1。

表1 2021年全國水產品產量情況

FAO(聯合國糧食及農業組織)和國家統計局的統計數據顯示,貝殼質量60%以上的部分很少得到利用。2021年我國的廢棄貝殼量為931.26萬t,貝類利用率一直較低。長期堆置在海灘的貝殼不僅占用大量的土地資源,而且殼內殘留物含有的有機物會導致嚴重的環境污染問題[2]。近年來,在我國出臺最新環保法與“雙碳戰略”大背景下,貝殼廢棄物再利用的領域不斷拓寬。目前,貝殼大量應用于食品、醫藥、環境、填料、建筑以及復合材料等領域。

2 貝殼組成結構

2.1 角質層

貝殼主要成分是95%CaCO3、鐵、鎂、硅酸鹽等無機物,還有少量的貝殼素。內部結構組成由外向內分為角質層、棱柱層、珍珠層。角質層位于貝殼最外層,主要由角質和表面有機質組成[7],其主要成分是硬化蛋白質,具有較薄的厚度,有對酸的中和性與耐磨性[8]。嚴峻等[9]研究發現在貝殼角質層中分為有機質和礦化區,其礦化區中有較少的無定型碳酸鈣。林福東等[10]研究發現,在環文哈角質層裂痕寬度在0.5 μm左右,且粒徑范圍大約在0.19～1.26 μm,有著大量球形顆粒,無規則排列,利于角質層與棱柱層結合。

2.2 棱柱層

棱柱層在角質層與珍珠層中間,其主要成分是方解石。方解石屬三方晶系的碳酸鹽礦物,且多邊形的柱狀晶體之間填充有機質,其化學成分是CaCO3,是大理石和石灰巖的主要成分[11-12]。如邵浩彬等[13]在三角帆蚌貝殼棱柱層中發現,棱柱層高度約為50～370 μm,邊長約為16～20 μm,小棱柱晶緊密結合在一起引起整體協同效應,在受到外力時,能夠起到緩沖作用。棱柱層表面無規則分布大量微米級孔洞,是交換營養物質的通道,不但促進縱向裂紋的偏轉和抑制裂紋的擴展,而且提高了棱柱層的強度和斷裂韌性。

2.3 珍珠層

珍珠層為最內層,由95%文石片碳酸鈣和5%有機質構成,具有較強的韌性,其韌性是文石片的3 000倍[14]。珍珠層由文石板片構成,形狀多數為五邊形、六邊形、菱形,其寬度為2～20 μm,厚度為0.3～0.7 μm,進一步根據文石板片的堆砌方式分為磚墻型(brick-wall)與堆垛型(columanar-stack)[15]。貝殼中的珍珠層自身有著獨特結構且有著超高的韌性,增韌機制受裂紋的偏轉、纖維的拔出、有機質的橋連、礦物橋的作用、納米尺度效益的影響[16]。

3 貝殼資源化循環應用途徑

3.1 水處理應用

3.1.1 重金屬吸附劑

隨著人類對水的需求量不斷增加,不同污染物質經過排放污染水源,造成重金屬累積。水中重金屬主要有砷、鎘、鉻、銅、鉛、鋅、鎳等物質。殘留的重金屬具有劇毒性且不易降解,對人類和環境會造成極大危害,因此研發行之有效的廢水中重金屬治理方法已經迫在眉睫[17-18]。目前廢水中重金屬去除的常規方法主要有:離子交換、化學沉淀對膜過濾等,隨著技術改進,光催化、混凝、吸附、電化學、浮選等也引起了學者的極大關注[19]。同時水處理過程中吸附劑的選取也很重要。通常在水處理中使用較多的吸附劑類別主要有活性炭、礦物鹽礦物、沸石、黏土礦物等[20]。貝殼主要成分為CaCO3,內部結構層中含有大量的空隙,煅燒后的貝殼粉其主要成分為CaO可以作為新型的無機吸附材料,能夠對廢水中的重金屬形成沉淀,有效去除廢水中磷元素。文石性的貝殼粉在對Cu的吸附性優于方解石的貝殼粉[1,21-23]。孫紅杰等[24]研究發現,將貝殼磨成粉末狀顆粒,應用到模擬廢水與實際廢水中,當pH值大于11,沉淀時間為2～5 h 的條件下,貝殼粉在模擬廢水與實際廢水的添加量分別為1.0,1.5 mL時,其處理后廢水的總磷含量為0.5 mg/L,達到排放一級標準。紀麗麗等[25]研究發現,紫貽貝殼粉經過1 000 ℃高溫煅燒,其主要成分是CaO,比表面積顯著增大,形成諸多納米孔徑,其直徑范圍在0.5～1.1 mm,貝殼吸附劑用量和pH值對Cd和Pb影響較大,對Cd的吸附量明顯高于Pb吸附量。Alidoust等[26]研究發現,煅燒的貝殼粉在溫度750,800,900 ℃下,其pH值從9增加到12.7,具有較強的堿性,比表面積范圍從18增至64.6 m2/g,在900 ℃溫度下煅燒的貝殼對鎘的吸附性是未煅燒的56倍,在吸附工程過程中,最初的幾個小時,吸附非常迅速,對鎘具有很高的去除能力。

3.1.2 堿度緩釋性能

在廢水處理硝化反應過程中,pH值是影響硝化細菌在廢水處理反應速率重要指標之一。硝化細菌對pH值的變化敏感,當pH值在7～8時,硝化細菌活性與反應速率最大,若超出范圍,活性與反應速率會受到抑制[27]。廢水處理中,堿度也是影響硝化反應速率的因素之一,能夠維持水體pH值的緩沖能力。堿度主要影響因素包括重碳酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和磷酸鹽。貝殼的主要成分是CaCO3,其在廢水處理中除了能夠維持酸堿平衡之外,還能夠提供無機碳源,從而增強微生物活性[28]。王舜和等[29]研究發現不同堿度條件會直接影響氨氮的氧化過程,當堿度充足為1 525 mg/L時,在100 min反應時間內氨氮會被基本氧化;堿度過量為1 807 mg/L時,在120 min反應時間內氨氮氧化率分別只有34%與67%,結果硝酸菌活性受到抑制作用;堿度少量為570 mg/L時,在80 min反應時間內亞硝化幾乎完全停止。楊少華等[30]研究發現,酸化反應器進水pH值低于出水pH值的主要原因是,貝殼主要成分CaCO3在污水酸化過程中逐漸釋放出Ca2+并同時釋放出大量的CO32-,因此存在堿度釋放過程。此過程起到了緩沖pH值和維持酸堿平衡的作用。酸化反應器中利用貝殼作為填料,不僅提高反應器的除磷效率,而且有效緩沖系統的酸度。肖景霓等[31]研究發現,貝殼作為水處理過程中能夠提供堿度緩釋性能,確保生物硝化反應速率,能夠在一定時間內維持有效濃度,延長作用時間,能夠提高活性物質的利用率。Notodarmojo等[32]研究發現,在兩階段AD系統中,牡蠣貝殼在第一階段水解反應中,盡管沒有堿(NaOH)處理提升pH值迅速,但可以防止pH值降低最佳范圍,具有緩釋效應,最終達到pH值6.1。此外,雖然使用堿處理可以碳化更多甲烷,但使用牡蠣殼作為替代品,其處理產生液體殘渣中含有更高的sCOD對產甲烷微生物更有利。

3.1.3 水處理濾料載體

近些年,生物濾池濾料發展迅速,目前使用較多可以分為三大類[33]:1)粒狀濾料,可以分為無機陶粒、活性炭、焦炭、石英砂;2)不規則多孔濾料,是可利用陶瓷、塑料、樹脂、金屬制成拉西環、鮑爾環、階梯環和哈凱登球、多面空心球等球形填料;3)蜂窩狀濾料與波紋板狀濾料。在水處理工藝,濾料依靠自身孔隙率與比表面積,在一定范圍內吸附污染固體顆粒物,濾層孔隙率越大,則層間過水能力越強,比表面積增大則吸附能力增強[34]。貝殼主要成分是95%CaCO3與5%有機質,還擁有天然多孔表面,能夠有利于微生物附著的理想填料,起到調節pH值和除磷功能[24]。胡學寅等[1]研究發現,在1 050 ℃高溫的煅燒下的貝殼,具有優異的微觀結構,其孔徑分布比活性炭均勻,是活性炭比表面積的2.5倍,大多數孔徑是中徑,是優異的新型吸附材料。葉昆等[35]考察了牡蠣殼粉在800 ℃煅燒與未煅燒情況下,pH值、溫度、投加量等因素對Pb2+和Cd2+吸附性的影響,結果表明煅燒后的牡蠣殼產物是CaO,通過NLDFT模型計算得到,煅燒后的牡蠣殼孔徑變大,吸附力增強,優于未煅燒的牡蠣殼孔徑。Alidoust等[26]發現,牡蠣殼在燒結過程中產生晶體聚集體,轉移尺寸為25～100 mm范圍,其比表面積增大形成固體空隙和增加空隙體積提供依據;在900 ℃煅燒的貝殼粉,在實驗吸附過程中呈現吸附非常迅速,平衡達到1 666.67 mg/g;在750 ℃煅燒的貝殼粉具有很高的除鎘能力,且使用牡蠣貝殼去除水溶液濃度會降低成本,增加效益,商業加熱處理的貝殼粉零售價要比活性炭便宜十倍。

3.2 土壤改良劑

3.2.1 改善土壤pH值、重金屬吸附

由于人類活動,土壤已經受到不同程度影響。由于污水排灌、不合理使用農藥與化肥、大氣對土壤的污染,土壤中重金屬物質富集與土壤酸化,主要重金屬物質有Cd、Cu、Pb和Zn等。土壤改良劑始于19世紀末,可以分為天然改良劑、生物改良劑、合成改良劑,其主要作用機理是提升土壤理化性質、促進微生物活性、修復退化土壤[36]。目前國內土壤修復添加劑[21,37]主要通過吸附、沉淀、離子交換、絡合、氧化還原等一系列反應過程。貝殼是一種天然有機-無機復合材料,主要成分是95%左右的碳酸鈣和5%左右的有機質,其內部結構中含有大量空隙,酸堿度呈堿性,可對酸化土壤進行中和,使土壤的pH值相對穩定,同時,土壤中的重金屬離子也可以碳酸鹽的形式沉淀,從而達到凈化土壤的目的。Zheng等[38]研究利用了單牛骨粉與單牡蠣殼粉對土壤進行修復,結果表明對Pb和Cu的吸附作用強度為單牡蠣殼粉>50%單牡蠣殼粉+50%單牛骨粉>單牛骨粉;此外,鈣基生物礦中的碳酸鹽能夠與H有效結合,減少H的累積,可以使土壤中AP含量增加,其pH值增加到5.67～6.81并使微生物群落活性提高。孟磊等[39]研究發現不同含量貝殼粉對土壤pH值影響,貝殼粉添加量分別為2%,5%,7%,10%時,土壤中的pH值也呈現遞增趨勢,當單貝殼添加量為10%時pH值為6.5,能夠對酸性土壤進行中和;此外隨著貝殼粉添加量的增加,土壤中的有機質、有效磷和生物多樣性也隨之提高。

3.2.2 改善土壤肥力與農作物抗病能力

隨著我國全球環境日益變化影響,土壤作物中的營養成分也在不斷流失,其作物抗病能力減弱,導致減產減收。貝殼主要由95%作用碳酸鈣和5%左右貝殼素組成,其貝殼素中還含有少量K、Na、Mg、Fe、Zn、Se元素的無機鹽[21],是土壤中促進作物生長不可或缺的元素之一。徐培智等[40]將貝殼粉、活性炭粉、磷石膏粉和煙氣脫硫廢棄粉末通過融合造粒等程序研制土壤改良劑。貝殼粉中的氨基酸和糖類物質較多,能夠為土壤提供養分,增加土壤肥效,可以解決重金屬元素和放射性元素對土壤的危害。該改良劑應用在酸化且重金屬污染的土壤,第一年按每畝44～45 kg分成春秋季節對土壤改良并種植玉米,第二年春季對其土壤監測,結果表明,土壤的pH值由4.5增加到5.5,含水率增加了24%,土壤病害降低了44%,平均每畝增產30%,化肥使用量減少了29%。貝殼粉可以調節土壤中微生物組成,能夠提高營養成分,形成良好微生物環境,能促進根系生長,提高農作物產量[41]。

4 結語

當前貝殼資源化應用的途徑在水處理應用方面的主要功效作為重金屬吸附劑、堿度緩釋性能、水處理濾料載體;在土壤改良劑方面的主要功效為改善土壤pH值、重金屬吸附、改善土壤肥力與農作物抗病能力。廢棄貝殼的資源化不僅實現了廢物再利用,而且在環保的同時還降低了成本,非常具有研究前景。

在我國雙碳戰略的背景下,節能減排,資源化利用勢必會是將來的一個重要趨勢[42]。貝殼作為天然的可再生礦產資源,充分利用豐富的貝殼資源,提高其附加值,不僅是保護生態環境的有效途徑,更是推動經濟與社會發展的有效方式。一方面,需要拓寬貝殼資源化利用的領域,研究不同貝殼的組分與結構,發掘貝殼資源化利用的新途徑;另一方面,需要加深資源化利用領域的深度,深入開展貝殼結構特性及其形成機制的研究,挖掘其潛在的功能特性及其形成機制研究,深度拓展其應用領域。