膜法脫氨技術在烏洛托品生產中的應用及效果分析

劉國輝

(呼圖壁縣銳源通化工有限責任公司,新疆 昌吉 831200)

隨著工業化的進程,工業氨氮廢水的排放量日益增加,企業通過科學的方法對氨氮廢水進行處理,達到排放標準,滿足環保要求,是提升自身可持續發展能力的重要舉措。氨氮處理具有投資成本高、運行維護費用高等特點;作為工業廢水處理的目標,力求達到節能、變廢為寶、接近零排放的三重效果。

1 烏洛托品裝置氨氮廢水背景

呼圖壁縣銳源通化工有限責任公司是國內主要的烏洛托品生產商。烏洛托品是由甲醛和氨進行縮合反應生成。烏洛托品是由甲醛和氨在堿性溶液中進行縮合反應而制得[1],反應式:

6CH2O+4NH3←→(CH2)6N4+6H2O+339×103J/mol

生產過程中,為有利反應生成的方向進行,并阻止烏洛托品的可逆反應,反應過程必須使氨過量,氨過量控制在1.5%～2.5%。過量的氨被冷凍水吸收后,水中含有大量游離氨和少許的銨鹽,其中銨鹽主要成分是碳酸銨和甲酸銨、碳酸氫銨,形成的氨氮廢水需要進行處理。

現配套處理工藝為蒸汽汽提法,去除率高,是利用蒸汽將廢水中的游離氨轉變為氨氣逸出的方法,將廢水中游離氨蒸餾出來,以達到去除氨氮的目的。同時往廢水中注入一定量的堿液(Na2CO3)調節廢水pH值到11左右,將廢水中的銨鹽轉換為游離氨,促進汽提蒸氨的效果。在汽提蒸氨塔工作時,調節控制好蒸氨塔塔底溫度>104 ℃,塔頂溫度<97 ℃,工作壓力0.056～0.08 MPa,氨氣從塔頂溢出,經板式換式器和管程換熱器二次冷凝產出氨水的溫度<45 ℃,再將氨水槽中的氨水泵送至塔頂回流至塔上部氨分縮器部分,二次汽液傳質后形成濃度更高的氨氣,冷凝后產出濃度>20%的工業氨水。

現階段制約該公司使用蒸汽汽提的原因:1)每噸廢水需要耗用0.1 t蒸汽,公司使用天然氣產蒸汽成本很高;2)最根本原因,產生的大量20%左右的稀氨水除一部分自用和銷售外,其余部分無法處理,嚴重影響和制約了烏洛托品的產能。需尋找新的氨氮廢水方案作為補充,要求操作簡便、運行費用相對低廉、能實現副產物回收利用,并有市場需求的處理方法。

2 氨氮廢水基礎數據

脫氨系統進、出水水質:進水中含有微量醇類、銨類、烏洛托品等有機物質,不含有飽和沉淀物和氨絡合的重金屬離子等物質。烏洛托品氨氮廢水數據見表1。

表1 烏洛托品氨氮廢水數據表

3 工藝方案對比

膜脫氨法、生物法、吹脫汽提法、化學沉淀法、折點氯化法、離子交換法、反滲透法等[2],對一給定廢水,選擇技術方案主要取決于:廢水的性質、優缺點接受性、經濟費用、處理后出水指標等。各高氨氮廢水處理工藝具體比對如表2所示。

經反復論證,膜脫氨法工藝不用蒸汽、耗電低,具有顯著的節能技術優勢[3]。膜脫氨技術適用于公司,是一種行之有效的高氨氮廢水處理工藝。

4 膜法處理氨氮原理與膜組參數

膜吸收法脫氨技術是一種將物理或化學吸收和膜分離相結合的一種新型高效脫氨技術。工藝原理[4-7]上與吹脫類似:1)利用氨在堿性高溫條件下在水中的溶解度變小的原理,首先在氨氮廢水中加入一定量的堿液調節pH值,氨氮在水中存在著離解平衡(NH4++OH-?NH3↑+H2O),隨著pH值升高,氨在水中發生解離,當pH值高于11時,廢水中98%的氨解離成游離態的NH3;2)脫氨膜(疏水、多孔膜)將廢水(管程)和硫酸(殼程)完全分隔,膜孔作為傳質界面。調節pH值后氨已解離的氨氮廢水和稀硫酸吸收液分別進入膜接觸器的管程和殼程;3)廢水中游離氨透過膜孔(推動力為膜兩側氨分壓差),由于廢水中氨已經解離成NH3,NH3會逐漸從氣液界面揮發出來,擴散透過疏水多孔PTFE膜的膜孔進入稀硫酸中在膜另一側與硫酸接觸并反應,實現脫氨,如圖1所示。

圖1 高氨氮廢水膜吸收過程微觀反應簡圖

4.1 膜組件參數

中空纖維結構的疏水PTFE膜具有非常高的比表面積,透過一層厚度為200 μm的疏水膜,并為兩相傳質提供了傳質界面。由于PTFE材料具有良好的疏水性和化學穩定性,相比其他膜材,如PP或者PVDF等材料,PTFE膜使用壽命長,運行性能穩定。膜組件參數見表3。

4.2 進水要求

進水要求如表4所示。

表4 進水要求

5 膜脫氨工藝流程

膜脫氨工藝流程如圖2所示。

圖2 膜脫氨工藝流程圖

膜脫氨的常規流程為:含氨廢水經增壓泵從一端進入脫氨膜系統,從另一端出水,膜組件的兩個側口為吸收液進出口(一般為稀硫酸或者稀鹽酸),每級脫氨膜效率在75%～85%,銳源通化工公司串聯三級膜以提高氨氮的脫除率,最終達到50×10-6以下。吸收液的流向與含氨廢水的流向相反。一般含氨水進水壓力為0.10 MPa左右,吸收液進水壓力應略低于含氨水進水壓力。為了提高脫除效果,吸收液可打循環,至吸收液不再吸收氨為止。

膜脫氨氮需采用吸收劑:吸收廢水中揮發出的游離氨,膜脫氨氮可用的吸收劑有硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等[8-11],其中鹽酸具有一定揮發性、硝酸氧化性較強、磷酸價格較貴,由于硫酸具有化學性質穩定、價格便宜等特點使其成為膜脫氨氮最常用的吸收劑。

膜脫氨系統包含:原水pH值調節單元、超濾系統、溫度調節單元、脫氨單元、膜清洗單元、酸循環單元、銨鹽排放單元等。

原水pH值調節系統:本項目廢水中加入少量液堿,調節廢水pH值≥10。

超濾系統:廢水進超濾系統SS≤5。

廢水溫度調節系統:廢水經過板式換熱器熱水加熱,溫度調節到38～42 ℃。

脫氨系統:原水進4級串聯2級并聯膜脫氨。水走膜絲外側,吸收酸走膜絲內側。氨氮以氣態形式由水側向酸側遷移,與硫酸反應生成硫酸銨。水側氨氮不斷減少,從4 400×10-6脫除到150×10-6。

膜清洗系統:設置單獨的清洗水箱和清洗水泵,管路與脫氨單元共用,采用大流量逆向沖洗,沖洗液使用的是軟化水和稀酸溶液。

酸循環系統:pH值=1～2的吸收酸在膜絲內側吸收水側的氨氣以后,pH值上升至≥2,吸氨能力降低。通過添加98%的硫酸,回調pH值=1～2,恢復吸氨能力后,循環進入脫氨膜。

銨鹽排放系統:吸收氨氣之后的酸吸收液,達到排放液位時是硫酸銨與稀硫酸的混合溶液,pH值一般在2左右。此處設置銨鹽排放泵,將硫酸銨與稀硫酸的混合溶液輸送至業主的下一工藝單元。如果下一工藝單元需要調整pH值,此處應再加一套銨鹽pH值回調單元。

6 膜脫氨效率的影響因素

一般影響膜脫氨效率的主要因素有:膜通量、溫度、pH值、廢水種類及組分,如:銅離子等重金屬離子會與銨根離子形成絡合物導致即使加堿也無法變成游離氨等、吸收液種類及濃度、吸收液流量等。

7 膜脫氨氮過程清洗再生方法

膜脫氨氮關鍵問題之一就是脫氨膜的使用壽命,這直接決定用戶的運行成本,由于廢水成分復雜,廢水中可能存在的有機物、鹽、微生物、懸浮物等都有可能引起膜污染,進而影響脫氨膜的使用壽命及脫氨效率,可對其進行清洗再生。膜脫氨氮過程清洗方法主要有清水沖洗(針對懸浮物)、酸清洗(針對鹽)、 堿清洗(針對有機物、微生物)等,當膜脫氨氮過程經清洗后仍無法恢復脫氨效率,則可對其進行再生,一般流程為先采用乙醇將膜潤濕然后再對其進行清水、酸堿沖洗,最后對其進行干燥,以恢復脫氨膜疏水性。不同廢水清洗再生方法有所不同,清洗再生并不能保證一定恢復脫氨膜性能,也有可能是脫氨膜使用壽命已到,需要更換。

8 運行總結

銳源通化工公司自膜裝置投產以來運行穩定,處理水量420 t/d,進水氨氮質量濃度4 000～4 500 mg/L,而出水穩定低于40 mg/L以下,達到后續生化處理要求。運行費用對比見表5。

表5 運行費用對比表

該公司可根據氨水和硫酸銨市場需求,選擇適宜的處理方法。根據對比,膜法運行成本比蒸氨汽提法費用低,但濃縮生成的硫酸銨價值不是很高。PTFE膜吸收組件屬于耗材類,使用壽命3年,現階段膜組件價格較高,脫氨膜每噸廢水處理費用約6元。硫酸腐蝕性強,屬于易制毒化學品,需要辦理購買許可證,使用較為繁瑣。筆者用甲醛溶液作為吸收液的廢水脫氨實驗,原水進水氨氮質量濃度為4 430 mg/L,出水1 170 mg/L,單級的脫除率約70%,相同條件用硫酸吸收液的可以做到90%,實驗初步證明可以用甲醛作為吸收液來脫除氨氮,但是膜的數量要用的更多一些。

脫氨膜的特點是傳質推動力大、氨氮脫除效率高。吸收液對氨的吸收是快速反應,吸收側游離態的氨濃度嚴格為零,這提供了傳質過程的最大推動力,使廢水中的氨氮可有效脫除至國家允許排放標準以下,解決了傳統脫氨工藝存在的一些問題。當廢水氨氮質量濃度≤20 000 mg/L、能源和用地相對緊張、設備布置高度受限時膜脫氨工藝具有較明顯的優勢,當廢水氨氮質量濃度≥20 000 mg/L、副產物要求為氨水、蒸汽成本低時沒有優勢。膜法處理氨氮廢水尤其適用沒有富裕蒸汽但有硫酸銨用途或有硫酸銨銷售途徑的企業。

目前采用的各種氨氮脫除方法來說,都有自己的不足之處,企業依據實際情況選擇處理工藝,可使用膜脫氨工藝或與其他處理工藝互為補充,治理方法多元化。